Anselme Payen, 1838, observou um res´ıduo fibroso, denominado celulose, liberado da madeira quando tratada com ´acidos. Como resultado, estudos posteriores deixaram evidente que o material fibroso isolado por Payen continha tamb´em outros polissacar´ıdeos al´em da celulose. O material dissolvido, denominado lignina e cujo principal objetivo era o de refor¸car a estrutura celular da madeira – “la mati`ere incrustante” (Anselme Payen, 1838) [24], tinha alto teor de carbono em rela¸c˜ao ao res´ıduo fibroso (celulose). O termo, que foi introduzido em 1819 por Candolle, vem do latim lignum, que significa madeira.
A lignina, componente qu´ımico caracter´ıstico dos principais tecidos de gimnosper- mas e angiospermas, ocorre nos tecidos vasculares especializados em transporte de l´ıquidos e nutrientes e ´e respons´avel pela resistˆencia mecˆanica de vegetais. Durante o desenvolvi- mento das c´elulas, a lignina ´e incorporada como o ´ultimo componente na parede, interpe- netrando as fibrilas, fortalecendo e enrijecendo as paredes celulares e, assim, protegendo os tecidos contra o ataque de microorganismos. Plantas primitivas como fungos, algas e liquens n˜ao s˜ao lignificados [17].
Apesar dos avan¸cos no estudo da lignina, sua estrutura ainda n˜ao ´e completamente compreendida, pois varia de acordo com a natureza da esp´ecie vegetal e at´e mesmo, quando partes diferentes do vegetal s˜ao analisadas [36].
O crescimento da macromol´ecula de lignina na planta envolve um complicado sis- tema bioqu´ımico e qu´ımico, o que tem sido estudado extensivamente e revisto repetida- mente [17].
Uma das classifica¸c˜oes poss´ıveis para a lignina ´e estabelecida em fun¸c˜ao das esp´ecies vegetais e dos padr˜oes arom´aticos de substitui¸c˜ao de trˆes alco´ois precursores; s˜ao eles: p- cumar´ılico (I), conifer´ılico (II) e sinap´ılico (III). Estas s˜ao as unidades de crescimento de
todas as ligninas (figura 19). Essas unidades, cuja origem ´e polimeriza¸c˜ao desidrogenativa destes trˆes alco´ois, repetidas de forma irregular, s˜ao chamadas de fenilpropˆanicas [17]. Em fun¸c˜ao das esp´ecies, temos a seguinte classifica¸c˜ao:
• Lignina de Con´ıferas: S˜ao mais homogˆeneas e contˆem quase exclusivamente unidades guaiacila (Ligninas-G);
• Ligninas de Folhosas: Apresentam quantidades equivalentes de grupos guaiacila e siringila, e pequenas unidades p-hidroxifenila (Ligninas-GS);
• Ligninas de Gram´ıneas: Apresentam maior quantidade de unidades p-hidroxifenila que o encontrado em madeiras (con´ıferas ou folhosas), mas sempre em propor¸c˜ao menor que as outras unidades (Ligninas-GSH).
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E poss´ıvel, encontrar na literatura a seguinte classifica¸c˜ao para a lignina: n˜ao core e core. Lignina n˜ao core ´e composta por substˆancias fen´olicas de baixo peso molecular, liberados da parede celular por hidr´olise, e ´e representada por ´acidos p-hidroxicinˆamicos ´ester-ligados.
Figura 19 – Unidades precursoras da lignina: alco´ois cumar´ılico (I), conifer´ılico (II) e sinap´ılico (III) e principais n´ucleos arom´aticos encontrados na lignina:
p-hidroxifenila (H), guaiacila (G) e siringila (S).
condensados e muito resistentes `a degrada¸c˜ao. S˜ao compostos de unidades p-hidroxifenila (H), guaiacila (G) e siringila (S), em propor¸c˜oes diferentes, de acordo com sua origem [36].
2.6.1
FORMAC¸ ˜AO DAS MOL´ECULAS DE LIGNINA
Na forma¸c˜ao da lignina, ´e evidente que essas macromol´eculas n˜ao s˜ao formadas por uma gen´etica prescrita, por um mecanismo regular, mas por um acoplamento randˆomico de lign´ois para formar uma macromol´ecula n˜ao linear. A constru¸c˜ao final da lignina ´e, portanto, determinada principalmente pela reatividade e pela frequˆencia das unidades de crescimento envolvidas na polimeriza¸c˜ao. Al´em disso, em uma mesma planta, ´e poss´ıvel encontrar diferentes distribui¸c˜oes de precursores em diferentes tecidos ou c´elulas, e a estrutura tridimensional da lignina tamb´em se altera entre a parede celular e a lamela m´edia. Partindo de um ponto de vista morfol´ogico, o crescimento das mol´eculas de lignina ´e for¸cado para preencher os espa¸cos entre os elementos polissacar´ıdicos fibrilares pr´e- formados da parede celular. A incorpora¸c˜ao da lignina hidrof´obica provoca uma ocupa¸c˜ao dos espa¸cos das paredes celulares. As etapas do caminho bioqu´ımico da forma¸c˜ao da macromol´ecula lignina s˜ao encontradas na referˆencia [17].
2.6.2
MODELOS ESTRUTURAIS DE LIGNINA
Como a macromol´ecula de lignina n˜ao pode ser descrita por uma simples com- bina¸c˜ao de uma ou poucas unidades monom´ericas, por um ou poucos tipos de liga¸c˜ao como no caso da celulose ou das hemiceluloses, a estrutura da lignina ainda ´e mat´eria de estudos, e modelos vˆem sendo propostos [17].
Devido ao avan¸co de t´ecnicas anal´ıticas, as informa¸c˜oes sobre a frequˆencia de dife- rentes tipos de liga¸c˜oes na mol´ecula de lignina foram substancialmente aumentadas nos ´
ultimos anos. O tipo de liga¸c˜ao mais proeminente em ligninas de madeiras folhosas e con´ıferas ´e a liga¸c˜ao β–O–4 com mais da metade de todas as liga¸c˜oes entre as unidades da lignina.
A composi¸c˜ao elementar da lignina ´e 53-65% de carbono, 6-9% de hidrogˆenio e 26-36% de oxigˆenio. Os grupos funcionais mais importantes encontrados em ligninas s˜ao os grupos metoxila (–OCH3), hidroxila (–OH), carbonilas (R–CO–R), carbox´ılicos (–COOH), ´eteres (R–O–R), ´esteres (–COO–R) e insatura¸c˜oes (duplas liga¸c˜oes C=C). Os grupos metoxilas s˜ao os grupos mais caracter´ısticos da lignina, variando de 11 a 16% nas con´ıferas e de 15 a 22% nas folhosas. Os grupos hidroxilas s˜ao de diferentes naturezas: fen´olicas e alif´aticas (prim´arias, secund´arias e terci´arias). A taxa total desse grupo gira em torno de 10%, no entanto as hidroxilas fen´olicas representam de 2 a 6%, dependendo
do grau de degrada¸c˜ao. Os ´eteres podem ser arom´aticos ou alif´aticos e os ´esteres ocorrem em algumas folhosas [17].
Fundamentado em diversas t´ecnicas, como espectroscopia de ultravioleta (UV), infravermelho (IV), ressonˆancia magn´etica nuclear de hidrogˆenio (RMN 1H) e de carbono (RMN 13C), um esquema estrutural para a lignina de faia, apresentado na figura 20, foi proposto por Nimz (1974). Esse modelo estrutural ´e composto por vinte e cinco unidades fenilpropˆanicas, inclu´ıda seis unidades que podem ser substitu´ıdas por estruturas modificadas. A composi¸c˜ao pode ser descrita pela f´ormula C9H7,16O2,44(OCH3)1,36 que
´e bem pr´oxima `a f´ormula correspondente da lignina da madeira de faia mo´ıda e isolada [17].