“A ciência move-se, mas lenta, lentamente, rastejando-se de um ponto a outro.” Alfred, Lord Tennyson (1809 – 1892)
Introdução
Os reservatórios de petróleo são comumente classificados de acordo com a composição do fluido. Alterações na composição do fluido resultam em diferentes comportamentos volumétricos. Sob a perspectiva de classificação do comportamento volumétrico, os reservatórios podem ser divididos em 5 (cinco) tipos: gás seco, gás úmido, gás condensado, óleo volátil e
black-oil.
Os reservatórios de gás seco são predominantemente compostos por metano e não- hidrocarbonetos como nitrogênio e dióxido de carbono; os de “gás úmido” são compostos, em sua maioria, por metano e outras frações leves e possuem uma razão gás-óleo acima de 50000 SCF/STB; os de “gás condensado” possuem um maior percentual molar de hidrocarbonetos leves (C1-C7), porém há uma presença de hidrocarbonetos mais pesados, a concentração molar das frações C7+ não ultrapassa os 12,5% e uma razão gás-óleo entre 3200 a 50000 SCF/STB; os de “óleo volátil” possuem uma relação gás-óleo entre 1750 e 3200 SCF/STB e uma maior presença de hidrocarbonetos pesados; os reservatórios de “blackoil” são o tipo mais comumente encontrados, nestes os hidrocarbonetos acima do hexano compõem, quando agrupados, um percentual molar maior que 20%, a razão gás-óleo destes reservatórios não passam de 1750 SCF/STB. (DANESH, 1998).
O conjunto de ensaios laboratoriais responsáveis por gerar dados para a composição dos diagramas de fase são os ensaios de PVT. Esses ensaios são complexos, pois dependem de um vasto conjunto de grandezas físicas responsáveis por descrever as propriedades dos fluidos e a composição destes, além de exigirem uma grande precisão de equipamentos para gerar dados de boa qualidade.
Neste capítulo serão apresentadas as principais grandezas físicas presentes nos ensaios de PVT e os principais ensaios laboratoriais.
6 2.1 – Propriedades dos fluidos
O estudo dos fluidos do petróleo está condicionado à análise de propriedades fundamentais descritas pela termodinâmica. Para cada tipo de petróleo (variável conforme a composição da mistura) há um conjunto de propriedades que devem ser definidas. Neste subitem serão apresentadas as propriedades definidas, através de ensaios experimentais, para o modelo de fluido black-oil.
2.1.1 – Massa específica ( )
A massa específica (ρ) de uma substância pura ou de uma mistura homogênea é definida através de:
2.1
Na Equação (2.1), “m” é a massa da amostra da substância ou mistura e “V” é o volume da amostra. As unidades de medida da massa específica podem ser, por exemplo, o kg/ , g/ , lb/ .
2.2
Na Equação (2.2), “ ” é o volume específico. Portanto, a massa específica pode ser representada como:
2.3
Portanto, conforme a equação 2.3, a massa específica ( ) é o inverso do volume específico.
2.1.2- Viscosidade de líquidos
Nos primórdios da indústria do petróleo a viscosidade era considerada como a propriedade principal devido ao grande uso do óleo como lubrificante.
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A viscosidade é a medida do grau de resistência de um fluido ao seu escoamento. Usualmente em estudos de óleos a unidade de medida da viscosidade é o poise (P) também escrito em sua forma fracionada (1P/100) como centipoise (cp). A unidade do Sistema Internacional de Unidades é Pa.s.
A viscosidade, assim como outras propriedades físicas dos líquidos, é afetada pela temperatura e pressão. Um aumento na temperatura resulta em uma diminuição da viscosidade e uma diminuição da pressão resulta em uma diminuição da viscosidade. Em reservatórios líquidos há outro parâmetro que afeta a viscosidade, o percentual de gás em solução. Uma diminuição do gás presente em solução no líquido resulta no aumento da viscosidade.
A viscosidade de um líquido é diretamente relacionada com o tipo e tamanho das moléculas que o compõem. A variação da viscosidade em função da estrutura molecular do fluido ainda é pouco descrita, no entanto, a viscosidade em líquidos pertencentes às séries homólogas (compostos orgânicos com propriedades químicas similares) apresenta um grau de variação constante assim como as outras propriedades físicas (GACIÑO, 2011)
Os viscosímetros usados para medida da viscosidadede líquidos podem ser classificados em sete categorias: capilar, orifício, rotação, vibração, ultra-sônico, fallingball, de alta temperatura e alta taxa de cisalhamento. Reômetros também podem ser utilizados para medição da viscosidade.
2.1.3- Fator volume-formação do óleo ( )
O fator volume-formação do óleo é uma medida comparativa entre os volumes do óleo em uma determinada condição de pressão e temperatura, e nas condições padrão (1 atm e 20 °C). Sua definição é expressa por:
2.4
Na Equação (2.4), o volume de óleo do numerador tem comportamento muito característico em dois estados principais de equilíbrio. O primeiro quando a mistura se encontra acima da pressão de bolha, ou seja, todo o gás ou fluido supercrítico presentes na mistura estão
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dissolvidos no óleo e a variação do volume segue o mesmo comportamento da compressibilidade dos líquidos, assim o cresce com a diminuição da pressão. Já no segundo estado, abaixo da pressão de bolha, a mistura apresenta uma fase líquida em equilíbrio com uma fase gasosa ou supercrítica. Nessa fase, o decresce com o decréscimo da pressão, pois como a fase gasosa se separa da fase líquida o volume do líquido diminui. A Figura 2.1 ilustra o comportamento da curva do em função da pressão.
Figura 2.1 – Comportamento qualitativo do fator-formação do óleo em função da pressão (ROSA et al, 2006).
Na Figura 2.1, e são, respectivamente, os valores do fator volume-formação do óleo na pressão de bolha ( ) e na pressão inicial ( ). Uma maneira de descrever o comportamento do para pressões acima da pressão de bolha é através da definição de compressibilidade ( ) isotérmica da mistura, conforme:
Sendo então 2.5 Bo Bp Bi patm pb pi Pressão
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Na Equação (2.5), o valor de surge a partir da integração da equação, desde uma pressão inicial ( ) até uma pressão “p”, ambas acima da pressão de bolha. Para o estado de equilíbrio líquido-vapor, ou seja, abaixo da pressão de bolha, o fator volume de formação total ( ) é descrito por:
2.6
Na Equação (2.6), é o volume da fase líquida na zona subsaturada (heterogênea), é o volume da fase gasosa nas condições padrão (standard), é a razão de solubilidade, definida no próximo item, na pressão de bolha da mistura e é a razão de solubilidade na pressão, abaixo da pressão de bolha da mistura, onde se deseja determinar o fator volume- formação total ( ).
As Equações (2.5) e (2.6) podem ser aplicadas a misturas simples ou complexas de petróleo, porém, em se tratando de misturas complexas (multicomponete) o comportamento do fator volume-formação requer algumas correções e não se apresenta na forma de uma equação geral. O fator volume-formação de misturas complexas é mais bem representado através de correlações, obtidas a partir de uma coleta significativa de dados experimentais.
2.1.4- Razão de solubilidade ( )
A razão de solubilidade ( ) é a propriedade dos fluidos que determina a quantidade volumétrica de gás presente no líquido expresso em condições padrão e pode ser equacionada conforme a equação 2.7.
2.7
Na Equação 2.7, é importante salientar que a razão de solubilidade, por norma, refere-se às condições padrão. A Figura 2.2 ilustra uma curva típica de razão de solubilidade.
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Figura 2.2 – Curva qualitativa de razão de solubilidade de um óleo (ROSA et al, 2006).
Na Figura 2.2, e são respectivamente as razões de solubilidade inicial e na pressão
de bolha ( ) da mistura. A região indicada pelo algarismo romano I é a da mistura saturada, onde toda a fase gasosa está dissolvida na fase líquida. A região indicada pelo algarismo II é a da mistura subsaturada, onde a fase gasosa e a fase líquida permanecem em equilíbrio.
Os óleos dos reservatórios de petróleo, chamados também de “óleos vivos” por possuírem um volume de gás em solução, são misturas complexas, ou seja, formados por diversos componentes, cada um possuindo propriedades químicas particulares. Portanto, ao se tratar de razão de solubilidade de óleos do petróleo, tanto a fase líquida quanto a gasosa devem ser compreendidas como uma mistura multicomponente.
2.1.5- Grau API (°API)
Em 1916 a instituição norte americana “National Bureau of Standards”, que mais tarde se transformou no hoje conhecido “National Instituteof Standards and Technology” (NIST) adotou a escala francesa Baumé como medida padrão da massa específica de líquidos com densidades inferiores a da água. No entanto uma investigação realizada pela Academia Nacional de Ciências norte americana descobriu uma significativa variação na escala dos hidrômetros produzidos nos EUA devido a uma diferença de salinidade da água e controle de temperatura na linha de
Rs
Rsi=Rsb
patm pb
p
i Pressão11
desenvolvimento desses hidrômetros. Em decorrência dessa diferença a escala dos hidrômetros foi de 141,5 ao invés de 140 da escala de Baumé. Como muitos resultados já haviam sido publicados com esse erro e muitos hidrômetros haviam sido vendidos o Instituto Americano de Petróleo decidiu em 1921 criar a escala grau API a partir desse valor.
Grau API é uma medida inversamente proporcional à densidade relativa. A relação entre o grau API e a densidade relativa é dada por:
2.8
Na equação 2.8, "d" simboliza a densidade relativa do fluido. A densidade relativa tem como referência a água para líquidos e o ar para gases. O grau API é comumente utilizado para medir fluidos com densidades inferiores a da água, como os óleos obtidos dos reservatórios de petróleo.
2.2- Ensaios PVT
Ensaios PVT são uma coleção de experimentos que podem ser categorizados como, expansão a composição constante, liberação diferencial, liberação flash e testes de separador.
Os dados de PVT são obtidos em laboratório a partir de uma amostra do fluido recombinada ou de uma amostra de fluido preservado extraída durante os testes de poço.
Os resultados mais comuns obtidos através dos ensaios de PVT são: razão gás-óleo, razão de solubilidade, ponto de bolha, ponto de orvalho e fator volume-formação. No próximo subitem são apresentados os ensaios PVT executados ao longo desse estudo.
2.2.1 – Expansão a composição constante (ECC)
Expansão a composição constante (ECC) é um experimento PVT no qual a massa de óleo vivo permanece constante enquanto o volume é expandido e a pressão é reduzida. Normalmente, este experimento é conduzido para determinação do ponto de bolha, do ponto de orvalho, da densidade do óleo insaturado, da compressibilidade isotérmica do óleo e do comportamento volumétrico bifásico a pressões abaixo da pressão de bolha (WHITSON, 2000).
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O ponto de bolha é definido como o ponto de mínima pressão na qual a mistura permanece homogênea no estado líquido. O ponto de orvalho possui a mesma definição, porém para este a mistura permanece no estado gasoso.
O procedimento de pré-execução desse experimento inicia-se com a transferência de uma quantidade mássica, bem definida, de fluido para a célula PVT onde a temperatura é mantida constante. Essa etapa é chamada de carregamento da célula. Após a etapa de carregamento, o volume da célula é expandido variando-se e registrando-se a pressão a cada passo de pressão (P). O termo é usado para designar o volume de saturação (volume da mistura no ponto de
bolha). Já o , é o volume de líquido presente na célula ( ) em relação ao , a equação
2.9 apresenta essa função.
2.9
Através da equação (2.9) é possível traçar o gráfico do líquido depositado na célula PVT em relação ao volume de saturação, para cada variação de pressão.
O volume total ( ), em se tratando da região de bolha, corresponde ao percentual do volume de líquido ( ) presente na célula em relação ao volume da célula ( ), conforme apresentado pela equação (2.10).
2.10
Através da equação 2.10, nota-se que o volume total será sempre 100% até se atingir o ponto de bolha com a redução da pressão sobre a mistura. A partir deste ponto, o percentual decai devido à formação da fase gás. Com base nesta equação é traçado o gráfico de "Volume total" vs "Pressão da mistura", sendo possível analisar-se o comportamento percentual do líquido durante o ensaio de CCE.
Portanto, o volume relativo ( ) será o volume de saturação relativo ( ), em
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2.11
Através da equação 2.11, é possível traçar a curva característica de um ensaio de ECC para volume relativo em função da pressão.
A pressão inicial do experimento é sempre maior que a pressão de bolha da mistura, a fim de que se garanta a sua homogeneidade. Da mesma forma, para uma mistura de gás e condensado, o experimento deve ser iniciado a uma pressão maior que a pressão de orvalho dessa mistura. Existem dois tipos de equipamentos usados para execução de um experimento ECC, a “célula visual” (Figura 2.3) e a “célula cega” (Figura 2.4).
Figura 2.3 – Célula visual [1] – Banho térmico; [2] – célula visual de alta pressão; [3] – bomba de alta pressão.
Na Figura 2.3, os três componentes numerados (1, 2 e 3) são integrados através de uma série de tubos metálicos e válvulas de alta pressão. A célula visual (2) contém o fluido (Ex. óleo vivo) que será ensaiado. A bomba de alta pressão (3), através de um pistão, pressuriza o conteúdo da célula até que se atinja a pressão requerida. O banho térmico (1) é responsável por manter a mistura de “óleo vivo”, contida na célula visual, isotérmica durante o processo experimental. O outro equipamento usado para determinação do ponto de bolha é a “célula cega” ou simplesmente célula “não visual”, ilustrada na Figura 2.4.
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Figura 2.4 – Cilindro com esfera flutuante usado como célula “não visual” (Chandler, 2013).
Na Figura 2.4, a esfera flutuante indicada pela seta contribui para a homogeneização do fluido durante o processo de agitação do cilindro. No ensaio de ECC executado nesse cilindro não é possível visualizar o instante de surgimento da bolha, portanto a determinação da pressão de bolha só é possível através da análise gráfica. Se o óleo vivo apresentar uma razão gás-óleo elevada, a análise gráfica só será possível através do uso computacional (ELIAS e TREVISAN, 2013). A Figura 2.5 ilustra o comportamento gráfico de uma mistura onde apenas a análise gráfica visual já é suficiente para a determinação do ponto de bolha.
Figura 2.5 – Gráfico ECC de um óleo com baixa razão gás-óleo.
Na Figura 2.5, a seta indica a pressão de bolha ou ponto de bolha. É bastante perceptível a mudança de tendência dos pontos a partir do ponto de bolha, que ocorre devido à mudança de compressibilidade em decorrência do surgimento da fase vapor. Porém, em alguns casos, é impossível determinar com precisão o ponto de bolha, como mostra a Figura 2.6.
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Figura 2.6 – Gráfico ECC de um óleo com alta razão gás-óleo rico em frações leves.
Na Figura 2.6, a mudança de tendência na zona de transição da região monofásica para a região bifásica (pontos em vermelho) é tão sutil que não é possível determinar visualmente o ponto de bolha da mistura.
O método desenvolvido por Elias e Trevisan (2013), Apêndice A, possibilita determinar com bastante precisão o ponto de bolha em misturas, como a apresentada na Figura 2.6. Neste método, é feito o ajuste do coeficiente de determinação de todos os pontos coletados experimentalmente de maneira complementar, ou seja, em uma dispersão de n pontos, duas retas R e S são complementares se a soma dos pontos usados para traçá-las for igual a n. Uma vez calculado todos os pares de retas complementares, o ponto de bolha á definido como o ponto de intersecção do par de retas complementares com a maior soma de seus coeficientes de determinação. Um exemplo da aplicação desse método está apresentado na Figura 2.7.
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Na Figura 2.7, o ponto de bolha experimental medido em uma célula visual foi de 5.200 psi e o valor desse ponto calculado através do método desenvolvido foi de 5.280 psi, o que representa uma diferença percentual de 1,5%.
2.2.2 – Liberação diferencial e liberação “flash”
O ensaio de liberação diferencial segue um procedimento semelhante ao do ensaio de expansão a composição constante, diferenciando-se deste pela extração da fase gasosa formada a cada passo de depleção da pressão.
Do ensaio de liberação diferencial pode-se determinar, o encolhimento da fase líquida devido à separação da fase homogênea em fase gasosa e líquida, a composição da fase gasosa por meio da cromatografia do gás extraído a cada passo de pressão, a razão de solubilidade ( ), o fator volume-formação do óleo ( ) e o fator volume de formação do gás ( ).
O ensaio de liberação “flash” foi realizado na célula PVT visual. Este ensaio difere-se do ensaio de liberação diferencial por não haver a extração da fase gás formada devido ao decréscimo da pressão a partir do ponto de saturação do fluido. Dessa liberação são obtidos o ponto de bolha, o coeficiente de compressibilidade do líquido (acima do ponto de bolha), o fator volume-formação do gás e do líquido e a razão de solubilidade. As propriedades definidas a partir dos dois processos diferem entre si. Na liberação “flash” o volume de gás vaporizado, a partir da fase homogênea, é maior que na liberação diferencial, portanto, o volume residual de liquido na liberação “flash” é menor. A Figura 2.8 ilustra a relação da razão de solubilidade entre os dois processos de liberação.
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Figura 2.8 – Comparação entre os processos de liberação diferencial e liberação “flash” (ROSA, 2006).
Na Figura 2.8, a razão de solubilidade ( ) no processo de liberação “flash” é maior que no processo de liberação diferencial, portanto a fase gasosa formada através do “flash” é maior que a formada na liberação diferencial.
2.2.3 – Teste de inchamento
O teste de inchamento inicia-se com a injeção de um volume definido de um gás, ou uma mistura de gases, em um volume de líquido saturado, mantendo-se a temperatura constante e observando-se a variação da pressão e do volume até que a nova mistura atinja um ponto de saturação, tornando-se homogênea. Um teste de inchamento é aplicado para se determinar: 1) a pressão na qual uma quantidade de um gás, ou mistura gasosa, saturam um líquido 2) o acréscimo de volume do óleo devido à dissolução do volume de gás injetado; 3) como as pressões de saturação evoluem devido à injeção do gás; 4) o ponto crítico aproximado da mistura. O teste ajuda a quantificar o fator de recuperação do óleo devido ao aumento do seu volume. Um gráfico típico de teste de inchamento está apresentado na Figura 2.9.
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Figura 2.9 – Gráfico qualitativo obtido a partir de um teste de inchamento utilizando CO2 como
composto de injeção (THIELE, 1993 – Adaptado).
O grau de aumento do volume de óleo em um teste de inchamento pode ser de 70% quando o gás de injeção for o CO2 (SHENG, 2013). O inchamento do óleo, devido ao aumento
do percentual molar de CO2 na mistura, pode causar precipitação de asfaltenos ou formação de
fases líquidas com maior valor de viscosidade, o que gera uma diminuição na mobilidade do fluido.
2.4 - Cromatografia
Grande parte dos ensaios PVT de petróleo são elaborados e/ou replicados a partir de amostras recombinadas. Tendo como fluido na fase líquida o “óleo morto” (óleo em condições padrão), acrescenta-se a esse uma mistura de gases a fim de compor o mesmo fluido homogêneo encontrado nas condições de temperatura e pressão do reservatório. Esse é o processo de recombinação. Para que a mistura seja a mesma encontrada no reservatório, é preciso conhecer as frações molares de cada uma das fases (líquida e gasosa) que serão recombinadas. O método analítico que prova o perfil molar de misturas de compostos químicos é a cromatografia.
Cromatografia é um método físico de separação, no qual os componentes a serem separados são distribuídos entre duas fases: uma fase fixa de grande área superficial denominada
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fase estacionária, e outra de um fluido que percola através dela, denominada fase móvel (gás, líquido ou fluido supercrítico). Ambas as fases são imiscíveis e possuem solubilidades diferentes. Um componente completamente solúvel na fase estacionária irá demorar mais tempo para escoar através dela do que outro componente, menos solúvel nesta fase, porém muito solúvel na fase móvel. Como resultado destas diferentes mobilidades, os componentes da amostra irão se separar à medida que escoam através da fase estacionária. A Figura 2.10 ilustra como os componentes são detectados no processo cromatográfico.
Figura 2.10 - Seqüência de detecção de componentes sob análise frontal (GROB, 2004-adaptado).
Na Figura 2.10 o primeiro componente a ser identificado, componente A, é o menos solúvel na fase estacionária, portanto atinge o final da coluna de separação do cromatógrafo em menos tempo que os demais componentes. Técnicas de cromatografia como CLAE (cromatografia líquida de alta eficiência) e CG (cromatografia gasosa), sendo esta última a usada no presente trabalho, usam colunas de injeção completadas pela fase estacionária. A amostra percola a fase estacionária através da adição contínua da fase móvel, processo que é chamado de eluição (dessorção provocada por um fluxo de líquido ou gás através de um adsorvente).
De acordo com o estado físico da fase estacionária, pode-se dividir a cromatografia gasosa conforme apresentado na Tabela 2.1.
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Tabela 2.1 – Classificação da cromatografia gasosa de acordo com o estado físico da fase estacionária.
Cromatografia sólido-gás (CSG)
Fase estacionária: sólido
Propriedade: adsorvente
Exemplos: carvão vegetal; sílica-gel.
Comentários: a adsorção dos componentes da mistura sobre a superfície sólida é o principal efeito da fase estacionária. Essa cromatografia é empregada com maior freqüência na separação de gases como, nitrogênio, oxigênio, monóxido de carbono.
Cromatografia líquido-gás (CLG)
Fase estacionária: líquida
Propriedade: adsorvente
Exemplos: misturas de hidrocarbonetos.
Comentários: as moléculas da amostra irão se equilibrar entre o gás de arraste e a fase líquida. As espécies mais solúveis na fase líquida permanecerão menos tempo no gás de arraste, portanto irão se deslocar