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ANTONIO ELIAS JUNIOR
CARACTERIZAÇÃO PVT DE PETRÓLEO CONTENDO
CO
2CAMPINAS
2015
iii
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA
E INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS
ANTONIO ELIAS JUNIOR
CARACTERIZAÇÃO PVT DE PETRÓLEO CONTENDO
CO
2Tese de Doutorado apresentada à Faculdade de Engenharia Mecânica e Instituto de Geociências da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutor em Ciências e Engenharia de Petróleo na área de Reservatórios e Gestão.
Orientador: Prof. Dr. Osvair Vidal Trevisan
Este exemplar corresponde à versão final da tese defendida pelo aluno Antonio Elias Junior, e orientada pelo Prof. Dr. Osvair Vidal Trevisan.
CAMPINAS
2015
vii
DEDICATÓRIA
Honrosamente dedico esta Tese:
Como pesquisador, à Faculdade de Engenharia Mecânica/Departamento de Engenharia de Petróleo, ao Centro de Pesquisas em Petróleo (CEPETRO) e à toda a equipe de Pesquisadores e Técnicos da Petrobras/CENPES/PDGP/TR - Tecnologia de Recuperação em especial ao Sr. Alexandre Jaime Mello Vieira pelo suporte técnico dado a mim durante toda a elaboração dos ensaios laboratoriais realizados no CENPES.
Como aprendiz, ao meu orientador Prof. Dr. Osvair Vidal Trevisan. Jamais me esquecerei da gentileza, do respeito e dos ensinamentos que moldaram a nossa relação.
Como filho, aos meus pais e irmãs pela comunhão que sempre tivemos em todos os momentos da minha vida, devido a esta comunhão superei as dificuldades com a paz de quem não está só.
Como amigo, aos amigos que jamais me esquecerei, Alice K. Obata, Maria Aparecida Larosa, Lucas Rompato, Marcelo Zampieri, Gisele A. Moreira Palermo, João Bosco, Euclides José Bonet, Sergio de Padua Iatchuk, Esmércia D. Oliveira Maginador, Maria Auxiliadora Teixeira, Anaisa de Oliveira Pinto, Priscilla Fernandes da Silva, José Antonio Teixeira Junior, Amador Alves de Souza, Maria Inez Castro Reis, Ana Cláudia Ketelhute Francisco, Nathassia de Moraes Marques, Ezequiel Cardoso da Silva.
ix
AGRADECIMENTOS
Agradeço a todo que contribuíram diretamente no avanço desta Tese, em especial:
Ao meu orientador Prof. Dr. Osvair Vidal Trevisan pelo apoio à execução desse estudo e pelos ensinamentos transmitidos sempre com muita clareza e honestidade.
Aos meus grandes amigos pesquisadores, Dr. Samuel Ferreira Mello, Dr. Ronaldo Gonçalves, Dra. Diana Gonzales Mercado e Lucas Rompato pelos ensinamentos frutos de longos diálogos, imprescindíveis no ambiente da academia.
xi
“Com muita sabedoria, estudando muito, pensando muito, procurando compreender tudo e todos, um homem consegue, depois de mais ou menos quarenta anos de vida, aprender a ficar calado.”
xiii
RESUMO
O presente trabalho trata da caracterização experimental de petróleo em misturas contendo diferentes conteúdos de CO2. Os resultados experimentais são analisados através de correlações
de propriedades PVT e de simulação computacional. O trabalho visa atender a notável carência de dados públicos sobre propriedades termodinâmicas de petróleo contendo CO2.
Os dados PVT avaliados neste estudo contemplam ponto de bolha, ponto de orvalho, razão de solubilidade do óleo, fator volume-formação do óleo, fator volume-formação do gás, fator de compressibilidade do gás, fator de inchamento do óleo, massa específica do óleo, densidade do gás, viscosidade do óleo. São também avaliadas as cromatografias do óleo do reservatório, recombinado e também as cromatografias dos gases coletados durante o ensaio de liberação diferencial.
As correlações utilizadas na análise resultados foram as de Standing, Valko-McCain, Al-Shammasi, Dindoruk, Beggs-Robinson e Vasquez & Beggs. Os principais fatores de seleção das correlações foram o espectro de dados dos quais se originaram as correlações e a média do erro relativo absoluto. As correlações selecionadas reproduziram bem os resultados obtidos no laboratório para o fator volume-formação, a razão de solubilidade do gás, o ponto de bolha e a viscosidade.
A simulação computacional foi aplicada na análise dos resultados e na obtenção do envelope de fases da mistura através do ajuste da equação de estado de Peng-Robinson. O método usado para a simulação foi o de Coats & Smart, porém foram feitas modificações desse método para um melhor ajuste. O método adaptado reproduziu adequadamente os dados experimentais, sendo que todos os ajustes apresentaram um desvio padrão percentual menor que 6%. O envelope de fases descrito pelo simulador é considerado representativo do sistema, com boa aproximação.
Com os resultados obtidos, foram realizadas análises das propriedades da mistura e do comportamento do equilíbrio de fases em decorrência das variações das concentrações molares de CO2, da temperatura e da pressão. Foi a constatado o surgimento de uma terceira fase líquida
em algumas condições de tese configurando um equilíbrio L-L-V.
Palavras Chave: Método de recuperação avançada de óleo, CO2, Análise PVT, Propriedades
xv
ABSTRACT
The present work refers to the experimental characterization of petroleum mixtures with variable contents of CO2. The experimental results are, analyzed via PVT properties correlations
and computer model simulations. The work aims to cover the remarkable lack of public data on thermodynamic properties of petroleum containing CO2.
The PVT data analyzed in the study comprise bubble point, dew point, oil solubility rate, gas and oil formation volume factor, gas compressibility factor, swelling test, oil density, gas density, oil viscosity. The chromatography of the recombined reservoir oil and also the chromatography of gases mixture collected during the differential liberation test are also evaluated.
The correlations used in the analysis of the results were Standing, Valko-McCain, Al-Shammasi, Dindoruk, Beggs-Robinson e Vasquez & Beggs. The principal criteria used in the selection of the correlations were the range of data which originated the correlations and the average absolute relative error. The correlations reproduced well the results obtained in the laboratory for the formation volume factor, gas solubility ratio, bubble point and viscosity.
The computer model simulation was used to analyze the data and also to define the phase envelope of the mixture by adjusting Peng-Robinson's state equation. The method used in the simulation was developed by Coats & Smart, but some modifications were made to obtain a better match. The modified method reproduced adequately the experimental results, within a standard deviation less than 6%. The phase envelope obtained from the simulation is considered, with good approximation, representative of the system.
Once with the results obtained were performed analyses of the properties and phase equilibrium behavior of the mixture related with the CO2 molar concentration, temperature and
pressure. A third liquid phase was observed in some conditions of the tests configuring a L-L-V phase equilibrium.
xvii
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS... xxi
LISTA DE TABELAS ... xxv
LISTA DE SÍMBOLOS... xxix
1. INTRODUÇÃO ... 1
2. CONCEITOS FUNDAMENTAIS ... 5
2.1 – Propriedades dos fluidos ... 6
2.1.1 – Massa específica ( )... 6
2.1.2- Viscosidade de líquidos ... 6
2.1.3- Fator volume-formação do óleo ( ) ... 7
2.1.4- Razão de solubilidade ( ) ... 9
2.1.5- Grau API (°API) ...10
2.2- Ensaios PVT ...11
2.2.1 – Expansão a composição constante (ECC) ...11
2.2.2 – Liberação diferencial e liberação “flash” ...16
2.2.3 – Teste de inchamento ...17 2.4 - Cromatografia ...18 2.5- Fator de compressibilidade (Z) do gás ...25 2.6- Erros e medidas ...28 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...31 3.1 – Correlações de Standing (1947) ...31 3.2 – Correlações de Valko-McCain (2003) ...34 3.3 - Correlação de Al-Shammasi (1999) ...35 3.4 - Correlações de Dindoruk (2001) ...36 3.5 - Correlações de Beggs-Robinson (1975) ...45
3.6 - Correlações de Vasquez &Beggs (1980) ...47
3.7 – Simulação ...49
4. METODOLOGIA ...52
xviii
4.1.1 – Recombinação do óleo ...52
4.1.2 – Cromatografia...54
4.1.3 – Ensaio de liberação “flash” ...54
4.1.4 – Determinação da densidade do óleo e massa específica do gás ...57
4.1.5 – Determinação da viscosidade ...58
4.1.6 – Ensaio de liberação diferencial...59
4.1.7 – Teste de inchamento e ECC ...62
4.2 – Simulação: Método de Coats e Smart adaptado ...64
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ...69
5.1 – Dados experimentais ...69
5.1.1 - Cromatografia ...70
5.1.2 – Fator volume-formação do óleo (Bo) ...74
5.1.3 – Fator volume-formação do gás (Bg) ...76
5.1.4 – Razão de solubilidade do gás (Rs) ...78
5.1.5 – Densidade do óleo (do) ...80
5.1.6 – Massa específica do gás (ρg) ...82
5.1.7 – Fator de compressibilidade do gás (Z) ...85
5.1.8 – Expansão a composição constante para a determinação do Ponto de bolha ...86
5.1.9 – Viscosidade (µ) ...89
5.1.10 – Ensaio de expansão a composição constante (CCE) ...91
5.1.11 – Teste de inchamento ...117
5.1.12 – Diagrama de fases (P vs T)...118
6. CONCLUSÕES ...121
7. TRABALHOS FUTUROS ...123
REFERÊNCIAS ...124
APÊNDICE A - MÉTODO DE DETERMINAÇÃO DO PONTO DE BOLHA (PAPER) ...129
APÊNDICE B - VARIÁVEIS DO WINPROP (LISTA DE PARÂMETROS) ...139
APÊNDICE C - TRANSLAÇÃO DE VOLUME (VOLUME SHIFT) ...143
Volume Shift ...143
APÊNDICE D - ESPECIFICAÇÕES E CARACTERÍSTICAS DOS EQUIPAMENTOS ...146
xix
Cilindro de alta pressão ...146
Viscosímetro ...147
APÊNDICE E - EQUAÇÕES DE ESTADO ...148
Equações de estado ...148
Equação de Van der Waals ...148
Equação de Redlich-Kwong ...149
Equação de Soave-Redlich-Kwong ...151
Equação de Peng-Robinson ...153
xxi
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 – Comportamento qualitativo do fator-formação do óleo em
função da pressão (ROSA, 2006). ... 8
Figura 2.2 – Curva qualitativa de razão de solubilidade de um óleo
(ROSA, 2006). ... 10
Figura 2.3 – Célula visual [1] – Banho térmico; [2] – célula visual de
alta pressão; [3] – bomba de alta pressão. ... 13 Figura 2.4 – Cilindro com esfera flutuante usado como célula “não
visual” (Chandler, 2013). ... 14
Figura 2.5 – Gráfico ECC de um óleo com baixa razão gás-óleo. ... 14 Figura 2.6 – Gráfico ECC de um óleo com alta razão gás-óleo rico em
frações leves. ... 15
Figura 2.7 – Ensaio CCE com óleo fornecido pela UNICAMP (ELIAS
e TREVISAN, 2013). ... 15
Figura 2.8 – Comparação entre os processos de liberação diferencial e
liberação “flash” (ROSA, 2006). ... 17 Figura 2.9 –
Gráfico qualitativo obtido a partir de um teste de inchamento utilizando CO2 como composto de injeção
(THIELE, 1993 – Adaptado).
... 18
Figura 2.10 – Seqüência de detecção de componentes sob análise
frontal (GROB, 2004-adaptado). ... 19
Figura 2.11 – Cromatograma típico representando a separação dos
componentes A e B (LANÇAS, 82-adaptado). ... 21 Figura 2.12 – Determinação do tempo de retenção e da largura do pico
em um cromatograma. ... 23
Figura 2.13 – Impacto dos fatores “n” e na resolução do
cromatograma. ... 25
Figura 4.1 – Ilustração do aparato experimental utilizado no ensaio de
liberação flash. ... 55
Figura 4.2 – Aparato experimental para medição da viscosidade. ... 58 Figura 4.3 – Ensaio de liberação diferencial em uma célula PVT com
fluido hidráulico de mercúrio. ... 60
Figura 4.4 –
Comparação entre os valores de obtidos durante um ensaio flash e uma liberação diferencial (ROSA et al, 2006, pag 78).
... 61
Figura 4.5 –
Comparação entre os valores de obtidos durante um ensaio “flash” e uma liberação diferencial (ROSA et al, 2006, pag 78).
... 61
Figura 4.6 – Simulações comparadas para ajuste dos dados PV obtidos
do ensaio de expansão a composição constante (CCE). ... 64 Figura 4.7 – Imagem extraída do WinProp com os parâmetros
xxii
Robinson.
Figura 4.8 – Fluxograma representativo do método de Coast e Smart. ... 68 Figura 5.1 – Comportamento do fator volume-formação do óleo a
partir do ensaio de liberação diferencial. ... 75 Figura 5.2 – Correlações para determinação experimental do fator
volume-formação do óleo. ... 76
Figura 5.3 – Comportamento do fator volume-formação do gás a partir
do ensaio de liberação diferencial. ... 77 Figura 5.4 – Razão de solubilidade do gás determinado a partir do
ensaio de liberação diferencial. ... 79 Figura 5.5 – Correlações experimentais para determinação da razão de
solubilidade do gás. ... 80
Figura 5.6 – Densidade do óleo em função da pressão. ... 82 Figura 5.7 – Comportamento da massa específica do gás em função da
pressão. ... 84
Figura 5.8 – Comportamento do fator de compressibilidade do gás em
função da pressão. ... 86
Figura 5.9 – Comportamento da pressão e função do volume relativo
durante o ensaio de expansão a composição constante. ... 88 Figura 5.10 – Correlações experimentais para determinação do ponto de
bolha. ... 89
Figura 5.11 – Comportamento da viscosidade do óleo em função da
pressão. ... 90
Figura 5.12 – Correlações experimentais para determinação da
viscosidade do óleo. ... 91
Figura 5.13 – Percentual de líquido depositado na célula PVT em
função do volume relativo a 20°C. ... 95 Figura 5.14 – Percentual de líquido depositado na célula PVT em
função do volume total a 20°C. ... 96
Figura 5.15 – Comportamento da pressão em função do volume relativo
(ensaio de CCE) a 20°C. ... 96
Figura 5.16 – Comportamento da densidade do óleo em função da
pressão a 20°C. ... 97
Figura 5.17 – Percentual de líquido depositado na célula PVT em
função do volume relativo a 50°C. ... 102 Figura 5.18 – Percentual de líquido depositado na célula PVT em
função do volume total a 50°C. ... 103 Figura 5.19 – Comportamento da pressão em função do volume relativo
(ensaio de CCE) a 50°C. ... 104
Figura 5.20 – Comportamento da densidade do óleo em função da
pressão a 50°C. ... 105
Figura 5.21 – Percentual de líquido depositado na célula PVT em
função do volume relativo 95,5°C. ... 110 Figura 5.22 – Percentual de líquido depositado na célula PVT em ... 111
xxiii
função do volume total 95,5°C.
Figura 5.23 – Comportamento da pressão em função do volume relativo
(ensaio de CCE) 95,5°C. ... 111
Figura 5.24 – Comportamento da densidade do óleo em função da
pressão 95,5°C. ... 112
Figura 5.25 – Teste de inchamento a 20°C. ... 114 Figura 5.26 – Teste de inchamento a 50°C. ... 115 Figura 5.26 – Teste de inchamento a 95,5°C. ... 115 Figura 5.28 – Comportamento comparativo do teste de inchamento em
diferentes temperaturas. ... 116
Figura 5.29 – Fator de inchamento versus percentual molar de CO2 ... 118
Figura 5.30 – Diagrama de fases (envelope de fases) para a [CO2] =
17,84%. ... 119
Figura 5.31 – Terceira fase formada em equilíbrio durante a ECC. ... 120 Figura A.1 – Schlumberger - DBR PVT Rig. [1] – thermal bath; [2] –
high pressure visual cell; [3] – high pressure pump. ... 130 Figura A.2 – Cylinder with floating piston that can be used as a blind
cell. (Chandler, 2013). ... 131
Figura A.3 – Graph after data rendered by a CCE experiment executed
in a blind cell. ... 131
Figura A.4 – Graph obtained by CCE experiment executed in a blind
cell for a light oil (high OGR). ... 132 Figura A.5 – Determination the bubble point by line drawing. ... 132 Figura A.6 – CCE graph with adjusted curves, R and S, to the data
points. ... 135
Figura A.7 – Pedersen CCE experiment with enlargement of bubble
point region. ... 136
Figura A.8 – Whitson CCE experiment with enlargement of bubble
point region. ... 136
Figura A.9 – Unicamp CCE experiment with enlargement of bubble
point region. ... 137
Figura E.1 –
Diagrama de fases, a partir de dados coletados no estado de equilíbrio, de um sistema binário isobutano-dióxido de carbono (Peng & Robinson, 1976 – adaptado).
... 154
Figura F.1 – Gráfico de estabilidade da pressão do sistema para [CO2]=17,84% e temperatura de 20°C.
... 158
Figura F.2 – Gráfico de estabilidade da pressão do sistema para
[CO2]=17,84% e temperatura de 50°C. ... 158
Figura F.3 – Gráfico de estabilidade da pressão do sistema para
[CO2]=17,84% e temperatura de 95,5°C. ... 159
Figura F.4 – Gráfico de estabilidade da pressão do sistema para [CO2]= 32,89% e temperatura de 20°C.
... 159
Figura F.5 – Gráfico de estabilidade da pressão do sistema para [CO2]= 32,89% e temperatura de 50°C.
... 160 Figura F.6 – Gráfico de estabilidade da pressão do sistema para ... 161
xxiv
[CO2]= 32,89% e temperatura de 95,5°C.
Figura F.7 – Gráfico de estabilidade da pressão do sistema para [CO2]= 45,11% e temperatura de 20°C.
... 161
Figura F.8 – Gráfico de estabilidade da pressão do sistema para [CO2]=45,11% e temperatura de 50°C.
... 162
Figura F.9 – Gráfico de estabilidade da pressão do sistema para [CO2]=45,11% e temperatura de 95,5°C.
... 162
Figura F.10 – Gráfico de estabilidade da pressão do sistema para [CO2]=60,53% e temperatura de 50°C.
... 163
Figura F.11 – Gráfico de estabilidade da pressão do sistema para
xxv
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 – Classificação da cromatografia gasosa de acordo com o
estado físico da fase estacionária. ... 20
Tabela 2.2 –
Coeficientes da correlação de Dranchuk & Abou-Kassem para o fator de compressibilidade gasosa de óleos do petróleo.
... 27
Tabela 2.3 – Equipamentos utilizados em um ensaio PVT e seus
respectivos erros. ... 29
Tabela 3.1 – Parâmetros limítrofes do conjunto de dados gerado por
Standing. ... 32
Tabela 3.2 – Faixa de valores dos parâmetros utilizados por Standing
para determinação do fator volume de formação do óleo. ... 33 Tabela 3.3 – Parâmetros de ajuste da equação para determinação de
ponto de bolha de Valko-McCain (2003). ... 34 Tabela 3.4 – Característica dos dados utilizados para elaboração do
modelo de Valko-McCain (2003). ... 35
Tabela 3.5 –
Dados utilizados no modelo de correlação para ponto de bolha e razão de solubilidade de Dindoruk e Christman (2001-Adaptado).
... 36
Tabela 3.6 –
Análise comparativa dos erros relativos nos modelos de correlação para ponto de bolha Dindoruk e Christman (2001-Adaptado).
... 37
Tabela 3.7 –
Análise comparativa dos erros relativos nos modelos de correlação para a razão de solubilidade Dindoruk e Christman (2001-Adaptado).
... 37
Tabela 3.8 –
Coeficientes dos modelos de correlação para determinação do ponto de bolha e da razão de solubilidade de Dindoruk e Christman (2001-Adaptado).
... 39
Tabela 3.9 – Coeficientes para o modelo proposto de Bo (DINDORUK
e CHRISTMAN Christman, 2001). ... 41
Tabela 3.10 –
Análise comparativa dos erros relativos nos modelos de correlação para o fator volume-formação do óleo (DINDORUK e CHRISTMAN, 2001).
... 41
Tabela 3.11 – Dados usados para a elaboração da correlação de
Dindoruk e Christman (2001-Adaptado). ... 42
Tabela 3.12 –
Análise comparativa de modelos de correlação para correlação da viscosidade em sistemas saturados (DINDORUK e CHRISTMAN, 2001).
... 43
Tabela 3.13 – Coeficientes para a correlação de viscosidade de óleo cru
proposta por Dindoruk e Christman (2001-Adaptado). ... 44 Tabela 3.14 – Coeficientes para a correlação de viscosidade de óleo
xxvi
Adaptado).
Tabela 3.15 – Característica dos dados utilizados para desenvolvimento
do modelo de correlação de Beggs-Robinson (1975). ... 46 Tabela 3.16 – Parâmetros utilizados por Vasques & Beggs para
determinação dos modelos de correlação. ... 47
Tabela 3.17 –
Coeficientes dos modelos de correlação para determinação do ponto de bolha e da razão de solubilidade de Vasquez & Beggs (1980-Adaptado).
... 48
Tabela 3.18 –
Coeficientes dos modelos de correlação para determinação fator volume-formação de Vasquez & Beggs (1980-Adaptado).
... 49
Tabela 4.1 – Dados da liberação flash fornecidos pelo CENPES. ... 53 Tabela 4.2 – Pesos aplicados às variáveis das propriedades dos fluidos. ... 66 Tabela 5.1 – Cromatografia do óleo morto extraído do reservatório. ... 70 Tabela 5.2 – Frações padrão e pesadas do gás do flash. ... 71 Tabela 5.3 – Dados da liberação flash fornecidos pelo CENPES. ... 71 Tabela 5.4 – Cromatografia da mistura de gases recombinantes. ... 72 Tabela 5.5 – Cromatografia do óleo recombinado. ... 73 Tabela 5.6 – Dados experimentais do fator volume-formação do óleo. ... 74 Tabela 5.7 – Dados experimentais do fator volume-formação do gás. ... 77 Tabela 5.8 – Dados experimentais da razão de solubilidade do gás a
partir do ensaio de liberação diferencial. ... 78 Tabela 5.9 – Dados experimentais da densidade do óleo em função da
pressão. ... 81
Tabela 5.10
Dados experimentais da cromatografia obtida a partir da liberação diferencial do óleo nas condições de
reservatório.
... 83
Tabela 5.11 – Dados experimentais da massa específica do gás em
função da pressão. ... 83
Tabela 5.12 – Dados experimentais do fator de compressibilidade do
gás. ... 85
Tabela 5.13 – Dados experimentais do comportamento da pressão em
função da variação do volume relativo. ... 87 Tabela 5.14 – Dados experimentais da viscosidade em função da
pressão. ... 89
Tabela 5.15 – Dados experimentais da CCE do óleo a 20°C e [CO2] =
17,84%. ... 92
Tabela 5.16 – Dados experimentais da CCE do óleo a 20°C e [CO2] =
32,89%. ... 93
Tabela 5.17 – Dados experimentais da CCE do óleo a 20°C e [CO2] =
45,11%. ... 94
Tabela 5.18 – Dados experimentais da CCE do óleo a 50°C e [CO2] =
17,84%. ... 98
Tabela 5.19 – Dados experimentais da CCE do óleo a 50°C e [CO2] =
xxvii
Tabela 5.20 – Dados experimentais da CCE do óleo a 50°C e [CO2] =
45,11%. ... 100
Tabela 5.21 – Dados experimentais da CCE do óleo a 50°C e [CO2] =
60,53%. ... 101
Tabela 5.22 – Dados experimentais da CCE do óleo a 95,5°C e [CO2] =
17,84%. ... 106
Tabela 5.23 – Dados experimentais da CCE do óleo a 95,5°C e [CO2] =
32,89%. ... 107
Tabela 5.24 – Dados experimentais da CCE do óleo a 95,5°C e [CO2] =
45,11%. ... 108
Tabela 5.25 – Dados experimentais da CCE do óleo a 95,5°C e [CO2] =
60,53%. ... 109
Tabela 5.26 – Densidade do CO2 puro em diferentes temperaturas
(NIST, 2015). ... 113
Tabela 5.27 – Volumes de saturação e fatores de inchamento. ... 117
Tabela 5.28 – Pressões de saturação em função da temperatura para o
óleo nas condições composicionais do reservatório. ... 118 Tabela D.1 – Características e especificações da bomba de alta pressão
da marca Schlumberger. ... 146
Tabela D.2 – Características e especificações do cilindro de alta
pressão Chandler. ... 147
Tabela D.3 – Características e especificações do viscosímetro modelo
VISCOlab PVT. ... 147
Tabela E.1 – Desvio da média absoluta das entalpias, B.t.u/lb.m
(Carnahan, 1972). ... 150
Tabela E.2 –
Sumário cronológico de equações de estado conforme variação do termo de atratividade da equação de estado de van der Waals.
xxix
LISTA DE SÍMBOLOS
(kg/m3) – Massa específica.
– Massa específica dos pseudo-reduzida.
(kg) – Massa da amostra. (m3) – Volume da amostra.
– Fator volume formação do óleo.
– Fator volume formação do óleo na pressão de bolha. – Fator volume formação do óleo na pressão inicial.
– Fator volume formação do óleo na zona sub saturada.
(Pa) – Pressão de bolha ou pressão de saturação.
– Razão de solubilidade na pressão de bolha da mistura.
– Razão de solubilidade na pressão, abaixo da pressão de bolha.
– Razão de solubilidade inicial.
– Razão de solubilidade na pressão de bolha.
– Grau API.
– Densidade relativa do óleo. (kg/m3) – Densidade do óleo no separador.
– Massa específica do gás em API.
– Massa específica do gás.
– Volume de líquido presente na célula em relação ao volume de
saturação.
(m3
) – Volume de líquido presente na célula.
(m3
) – Volume de saturação.
– Coeficiente de capacidade.
(s) – Tempo transcorrido desde o ponto de injeção até o máximo do pico.
(s) – Tempo transcorrido desde o ponto de injeção até obter-se um pico inerte.
– Largura da base do pico.
N – Número de estágios de equilíbrio
R – Resolução da cromatografia.
Z – Fator de compressibilidade.
(K) – Temperatura pseudo-crítica.
(K) – Temperatura do óleo no reservatório.
(Pa) – Pressão pseudo-crítica. (Cp) – Viscosidade do óleo morto. (Cp) – Viscosidade do óleo saturado.
– Volume relativo de gás entre as condições standard e de trabalho. (m3) – Volume de óleo morto.
xxx
(m3) – Volume de gás do flash nas condições standard.
– Razão gás-óleo.
(kg/m3) – Massa específica do gás do flash nas condições standard. (kg/m3) – Massa específica do gás do flash nas condições de trabalho. (kg) – Massa de gás do flash.
– Percentual molar final de CO2.
– Teor parcial de CO2.
(mol) – Número de mols adicionais de CO2. – Fator de inchamento.
1
1.
INTRODUÇÃO
A região do Pré-sal, descoberta em meados de 2006 mostrou-se promissora desde as primeiras amostras de óleo extraídas para estudo. O óleo originado dessa região apresenta-se com grau API em torno de 30°, sendo portanto um óleo leve, com maior preço de mercado.
Segundo a Petrobras, a produção atual de petróleo a partir da região do Pré-sal é de 800 mil barris por dia, uma marca bastante expressiva em vista que sua descoberta ocorreu há apenas 8 anos. Outro dado que representa o impacto do Pré-sal na produção nacional do Brasil é que sua produção acumulada entre os anos de 2010 e 2014 já ultrapassa 360 milhões de barris. Estima-se que em 2018 a produção de óleo dessa região represente 52% da produção nacional de óleo (site: Petrobras.com.br, 10/08/2015).
O ciclo de recuperação de óleo dos reservatórios de petróleo inicia-se com a recuperação primária na qual a energia natural do reservatório é utilizada para a produção, este método inicial é capaz de recuperar de 5% a 20% do óleo “in place”.
Após a fase anterior, inicia-se a recuperação secundária caracterizada pela injeção de água ou misturas gasosas de hidrocarbonetos, esta fase representa, em média, de 10% a 20% de recuperação de óleo e demanda gastos capitais e operacionais (BONDOR, 1992).
A terceira fase de recuperação de óleo, também denominada de fase de recuperação aprimorada de óleo, caracteriza-se pela introdução de fluidos que reduzem a viscosidade e aumentam o fluxo do óleo no reservatório. Esses fluidos podem ser gases que são miscíveis ao óleo, como vapor de água e CO2. Este procedimento de recuperação tem recebido muita atenção
por dois motivos principais, a efetividade de aumento da produção através da injeção desse gás e dos benefícios para o meio ambiente uma vez que o CO2 deixa de ser descartado para a
atmosfera.
Considerando a terceira fase de recuperação, o processo de injeção é denominado WAG (water alternating gas) onde a fase gás é uma mistura de gases com alta predominância de CO2.
O trabalho de Srivastava (2012) aponta que o percentual de recuperação em volume de hidrocarbonetos foi de 40,18%, quando o processo WAG, com cinco ciclos de injeção, foi
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realizado utilizando-se CO2. Este mesmo processo sem a utilização de CO2 resultou em um fator
de recuperação de 19,3%.
Todo reservatório apresenta um percentual de água (água conata). Porém, com exceção de casos particulares de reservatórios contendo componentes polares, certas temperaturas e a presença de hidratos onde a solubilidade da água aumenta significativamente, esta pode ser excluída do procedimento de análise PVT por não influenciar no equilíbrio (WHITSON e BRULÉ, 2000).
Nesta Tese de Doutorado, a partir dos ensaios de PVT realizados, foram determinadas as seguintes grandezas características: fator volume-formação do óleo e do gás, massa específica, viscosidade, razão de solubilidade do gás, densidade do gás. Também foi realizado o teste de inchamento do óleo a partir da injeção de CO2 puro e a determinação do envelope de fases com o
ajuste, utilizando o simulador WinProp, da equação de estado de Peng-Robinson corrigida. O objetivo desses ensaios PVT foi analisar o comportamento das fases do petróleo em função do aumento do percentual molar de CO2 presente na mistura, fazer um ajuste computacional, por
meio da simulação e selecionar correlações que reproduzem os dados das propriedades definidas. A seguir encontra-se um descritivo do conteúdo de cada capítulo deste trabalho.
O Capítulo 2 refere-se aos conceitos fundamentais, onde foram definidas as propriedades do fluido a serem analisadas, como massa específica, fator volume-formação do óleo e do gás, razão de solubilidade do gás, viscosidade. Também foi feita uma revisão da análise cromatográfica aplicada a este estudo.
No Capítulo 3 é feita a revisão bibliográfica das correlações que descrevem algumas propriedades analisadas pelos ensaios PVT. As correlações das propriedades volumétricas utilizadas neste trabalho são as de Standing, Valko-McCain, Al-Shammasi, Velarde, Dindoruk, Beggs-Robinson. Também é revisto neste capítulo o método de Coats&Smart modificado e utilizado para ajuste da equação de estado de Peng-Robinson aos dados experimentais, através da simulação computacional.
No Capítulo 4 é descrita a metodologia dos procedimentos experimentais utilizados para a execução dos ensaios PVT. São descritos e ilustrados os ensaios de expansão à composição constante e liberação diferencial executados na célula visual PVT com fluido hidráulico de mercúrio. Também é detalhado o procedimento experimental de execução do teste de inchamento e expansão à composição constante executados em célula visual.
3
O Capítulo 5 refere-se às análises e resultados obtidos através dos ensaios experimentais executados. São introduzidos gráficos de dispersão das propriedades mensuradas e seus dados foram apresentados na forma de tabelas. São apresentados os gráficos comparativos entre os resultados experimentais e as correlações para algumas propriedades do fluido analisado. Conjuntamente com os gráficos de dispersão, serão expostas as curvas obtidas com a simulação dos resultados experimentais.
O Capítulo 6 trata sobre as conclusões definidas com base nos resultados experimentais, como o comportamento das fases, impactos do CO2 nos equipamentos e no fluido sob análise,
aperfeiçoamento de algumas medições em determinadas condições de conteúdo de CO2,
qualidade dos resultados em relação às incertezas, qualidade do diagrama de fases obtido com a simulação computacional da análise PVT do óleo nas condições de reservatório.
5
2.
CONCEITOS FUNDAMENTAIS
“A ciência move-se, mas lenta, lentamente, rastejando-se de um ponto a outro.” Alfred, Lord Tennyson (1809 – 1892)
Introdução
Os reservatórios de petróleo são comumente classificados de acordo com a composição do fluido. Alterações na composição do fluido resultam em diferentes comportamentos volumétricos. Sob a perspectiva de classificação do comportamento volumétrico, os reservatórios podem ser divididos em 5 (cinco) tipos: gás seco, gás úmido, gás condensado, óleo volátil e
black-oil.
Os reservatórios de gás seco são predominantemente compostos por metano e não-hidrocarbonetos como nitrogênio e dióxido de carbono; os de “gás úmido” são compostos, em sua maioria, por metano e outras frações leves e possuem uma razão gás-óleo acima de 50000 SCF/STB; os de “gás condensado” possuem um maior percentual molar de hidrocarbonetos leves (C1-C7), porém há uma presença de hidrocarbonetos mais pesados, a concentração molar das frações C7+ não ultrapassa os 12,5% e uma razão gás-óleo entre 3200 a 50000 SCF/STB; os de “óleo volátil” possuem uma relação gás-óleo entre 1750 e 3200 SCF/STB e uma maior presença de hidrocarbonetos pesados; os reservatórios de “blackoil” são o tipo mais comumente encontrados, nestes os hidrocarbonetos acima do hexano compõem, quando agrupados, um percentual molar maior que 20%, a razão gás-óleo destes reservatórios não passam de 1750 SCF/STB. (DANESH, 1998).
O conjunto de ensaios laboratoriais responsáveis por gerar dados para a composição dos diagramas de fase são os ensaios de PVT. Esses ensaios são complexos, pois dependem de um vasto conjunto de grandezas físicas responsáveis por descrever as propriedades dos fluidos e a composição destes, além de exigirem uma grande precisão de equipamentos para gerar dados de boa qualidade.
Neste capítulo serão apresentadas as principais grandezas físicas presentes nos ensaios de PVT e os principais ensaios laboratoriais.
6 2.1 – Propriedades dos fluidos
O estudo dos fluidos do petróleo está condicionado à análise de propriedades fundamentais descritas pela termodinâmica. Para cada tipo de petróleo (variável conforme a composição da mistura) há um conjunto de propriedades que devem ser definidas. Neste subitem serão apresentadas as propriedades definidas, através de ensaios experimentais, para o modelo de fluido black-oil.
2.1.1 – Massa específica ( )
A massa específica (ρ) de uma substância pura ou de uma mistura homogênea é definida através de:
2.1
Na Equação (2.1), “m” é a massa da amostra da substância ou mistura e “V” é o volume da amostra. As unidades de medida da massa específica podem ser, por exemplo, o kg/ , g/ , lb/ .
2.2
Na Equação (2.2), “ ” é o volume específico. Portanto, a massa específica pode ser representada como:
2.3
Portanto, conforme a equação 2.3, a massa específica ( ) é o inverso do volume específico.
2.1.2- Viscosidade de líquidos
Nos primórdios da indústria do petróleo a viscosidade era considerada como a propriedade principal devido ao grande uso do óleo como lubrificante.
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A viscosidade é a medida do grau de resistência de um fluido ao seu escoamento. Usualmente em estudos de óleos a unidade de medida da viscosidade é o poise (P) também escrito em sua forma fracionada (1P/100) como centipoise (cp). A unidade do Sistema Internacional de Unidades é Pa.s.
A viscosidade, assim como outras propriedades físicas dos líquidos, é afetada pela temperatura e pressão. Um aumento na temperatura resulta em uma diminuição da viscosidade e uma diminuição da pressão resulta em uma diminuição da viscosidade. Em reservatórios líquidos há outro parâmetro que afeta a viscosidade, o percentual de gás em solução. Uma diminuição do gás presente em solução no líquido resulta no aumento da viscosidade.
A viscosidade de um líquido é diretamente relacionada com o tipo e tamanho das moléculas que o compõem. A variação da viscosidade em função da estrutura molecular do fluido ainda é pouco descrita, no entanto, a viscosidade em líquidos pertencentes às séries homólogas (compostos orgânicos com propriedades químicas similares) apresenta um grau de variação constante assim como as outras propriedades físicas (GACIÑO, 2011)
Os viscosímetros usados para medida da viscosidadede líquidos podem ser classificados em sete categorias: capilar, orifício, rotação, vibração, ultra-sônico, fallingball, de alta temperatura e alta taxa de cisalhamento. Reômetros também podem ser utilizados para medição da viscosidade.
2.1.3- Fator volume-formação do óleo ( )
O fator volume-formação do óleo é uma medida comparativa entre os volumes do óleo em uma determinada condição de pressão e temperatura, e nas condições padrão (1 atm e 20 °C). Sua definição é expressa por:
2.4
Na Equação (2.4), o volume de óleo do numerador tem comportamento muito característico em dois estados principais de equilíbrio. O primeiro quando a mistura se encontra acima da pressão de bolha, ou seja, todo o gás ou fluido supercrítico presentes na mistura estão
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dissolvidos no óleo e a variação do volume segue o mesmo comportamento da compressibilidade dos líquidos, assim o cresce com a diminuição da pressão. Já no segundo estado, abaixo da pressão de bolha, a mistura apresenta uma fase líquida em equilíbrio com uma fase gasosa ou supercrítica. Nessa fase, o decresce com o decréscimo da pressão, pois como a fase gasosa se separa da fase líquida o volume do líquido diminui. A Figura 2.1 ilustra o comportamento da curva do em função da pressão.
Figura 2.1 – Comportamento qualitativo do fator-formação do óleo em função da pressão (ROSA et al, 2006).
Na Figura 2.1, e são, respectivamente, os valores do fator volume-formação do óleo na pressão de bolha ( ) e na pressão inicial ( ). Uma maneira de descrever o comportamento do para pressões acima da pressão de bolha é através da definição de compressibilidade ( ) isotérmica da mistura, conforme:
Sendo então 2.5 Bo Bp Bi patm pb pi Pressão
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Na Equação (2.5), o valor de surge a partir da integração da equação, desde uma pressão inicial ( ) até uma pressão “p”, ambas acima da pressão de bolha. Para o estado de equilíbrio líquido-vapor, ou seja, abaixo da pressão de bolha, o fator volume de formação total ( ) é descrito por:
2.6
Na Equação (2.6), é o volume da fase líquida na zona subsaturada (heterogênea), é o volume da fase gasosa nas condições padrão (standard), é a razão de solubilidade, definida no próximo item, na pressão de bolha da mistura e é a razão de solubilidade na pressão, abaixo da pressão de bolha da mistura, onde se deseja determinar o fator volume-formação total ( ).
As Equações (2.5) e (2.6) podem ser aplicadas a misturas simples ou complexas de petróleo, porém, em se tratando de misturas complexas (multicomponete) o comportamento do fator volume-formação requer algumas correções e não se apresenta na forma de uma equação geral. O fator volume-formação de misturas complexas é mais bem representado através de correlações, obtidas a partir de uma coleta significativa de dados experimentais.
2.1.4- Razão de solubilidade ( )
A razão de solubilidade ( ) é a propriedade dos fluidos que determina a quantidade volumétrica de gás presente no líquido expresso em condições padrão e pode ser equacionada conforme a equação 2.7.
2.7
Na Equação 2.7, é importante salientar que a razão de solubilidade, por norma, refere-se às condições padrão. A Figura 2.2 ilustra uma curva típica de razão de solubilidade.
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Figura 2.2 – Curva qualitativa de razão de solubilidade de um óleo (ROSA et al, 2006).
Na Figura 2.2, e são respectivamente as razões de solubilidade inicial e na pressão
de bolha ( ) da mistura. A região indicada pelo algarismo romano I é a da mistura saturada, onde toda a fase gasosa está dissolvida na fase líquida. A região indicada pelo algarismo II é a da mistura subsaturada, onde a fase gasosa e a fase líquida permanecem em equilíbrio.
Os óleos dos reservatórios de petróleo, chamados também de “óleos vivos” por possuírem um volume de gás em solução, são misturas complexas, ou seja, formados por diversos componentes, cada um possuindo propriedades químicas particulares. Portanto, ao se tratar de razão de solubilidade de óleos do petróleo, tanto a fase líquida quanto a gasosa devem ser compreendidas como uma mistura multicomponente.
2.1.5- Grau API (°API)
Em 1916 a instituição norte americana “National Bureau of Standards”, que mais tarde se transformou no hoje conhecido “National Instituteof Standards and Technology” (NIST) adotou a escala francesa Baumé como medida padrão da massa específica de líquidos com densidades inferiores a da água. No entanto uma investigação realizada pela Academia Nacional de Ciências norte americana descobriu uma significativa variação na escala dos hidrômetros produzidos nos EUA devido a uma diferença de salinidade da água e controle de temperatura na linha de
Rs
Rsi=Rsb
patm pb
p
i Pressão11
desenvolvimento desses hidrômetros. Em decorrência dessa diferença a escala dos hidrômetros foi de 141,5 ao invés de 140 da escala de Baumé. Como muitos resultados já haviam sido publicados com esse erro e muitos hidrômetros haviam sido vendidos o Instituto Americano de Petróleo decidiu em 1921 criar a escala grau API a partir desse valor.
Grau API é uma medida inversamente proporcional à densidade relativa. A relação entre o grau API e a densidade relativa é dada por:
2.8
Na equação 2.8, "d" simboliza a densidade relativa do fluido. A densidade relativa tem como referência a água para líquidos e o ar para gases. O grau API é comumente utilizado para medir fluidos com densidades inferiores a da água, como os óleos obtidos dos reservatórios de petróleo.
2.2- Ensaios PVT
Ensaios PVT são uma coleção de experimentos que podem ser categorizados como, expansão a composição constante, liberação diferencial, liberação flash e testes de separador.
Os dados de PVT são obtidos em laboratório a partir de uma amostra do fluido recombinada ou de uma amostra de fluido preservado extraída durante os testes de poço.
Os resultados mais comuns obtidos através dos ensaios de PVT são: razão gás-óleo, razão de solubilidade, ponto de bolha, ponto de orvalho e fator volume-formação. No próximo subitem são apresentados os ensaios PVT executados ao longo desse estudo.
2.2.1 – Expansão a composição constante (ECC)
Expansão a composição constante (ECC) é um experimento PVT no qual a massa de óleo vivo permanece constante enquanto o volume é expandido e a pressão é reduzida. Normalmente, este experimento é conduzido para determinação do ponto de bolha, do ponto de orvalho, da densidade do óleo insaturado, da compressibilidade isotérmica do óleo e do comportamento volumétrico bifásico a pressões abaixo da pressão de bolha (WHITSON, 2000).
12
O ponto de bolha é definido como o ponto de mínima pressão na qual a mistura permanece homogênea no estado líquido. O ponto de orvalho possui a mesma definição, porém para este a mistura permanece no estado gasoso.
O procedimento de pré-execução desse experimento inicia-se com a transferência de uma quantidade mássica, bem definida, de fluido para a célula PVT onde a temperatura é mantida constante. Essa etapa é chamada de carregamento da célula. Após a etapa de carregamento, o volume da célula é expandido variando-se e registrando-se a pressão a cada passo de pressão (P). O termo é usado para designar o volume de saturação (volume da mistura no ponto de
bolha). Já o , é o volume de líquido presente na célula ( ) em relação ao , a equação
2.9 apresenta essa função.
2.9
Através da equação (2.9) é possível traçar o gráfico do líquido depositado na célula PVT em relação ao volume de saturação, para cada variação de pressão.
O volume total ( ), em se tratando da região de bolha, corresponde ao percentual do volume de líquido ( ) presente na célula em relação ao volume da célula ( ), conforme apresentado pela equação (2.10).
2.10
Através da equação 2.10, nota-se que o volume total será sempre 100% até se atingir o ponto de bolha com a redução da pressão sobre a mistura. A partir deste ponto, o percentual decai devido à formação da fase gás. Com base nesta equação é traçado o gráfico de "Volume total" vs "Pressão da mistura", sendo possível analisar-se o comportamento percentual do líquido durante o ensaio de CCE.
Portanto, o volume relativo ( ) será o volume de saturação relativo ( ), em
13
2.11
Através da equação 2.11, é possível traçar a curva característica de um ensaio de ECC para volume relativo em função da pressão.
A pressão inicial do experimento é sempre maior que a pressão de bolha da mistura, a fim de que se garanta a sua homogeneidade. Da mesma forma, para uma mistura de gás e condensado, o experimento deve ser iniciado a uma pressão maior que a pressão de orvalho dessa mistura. Existem dois tipos de equipamentos usados para execução de um experimento ECC, a “célula visual” (Figura 2.3) e a “célula cega” (Figura 2.4).
Figura 2.3 – Célula visual [1] – Banho térmico; [2] – célula visual de alta pressão; [3] – bomba de alta pressão.
Na Figura 2.3, os três componentes numerados (1, 2 e 3) são integrados através de uma série de tubos metálicos e válvulas de alta pressão. A célula visual (2) contém o fluido (Ex. óleo vivo) que será ensaiado. A bomba de alta pressão (3), através de um pistão, pressuriza o conteúdo da célula até que se atinja a pressão requerida. O banho térmico (1) é responsável por manter a mistura de “óleo vivo”, contida na célula visual, isotérmica durante o processo experimental. O outro equipamento usado para determinação do ponto de bolha é a “célula cega” ou simplesmente célula “não visual”, ilustrada na Figura 2.4.
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Figura 2.4 – Cilindro com esfera flutuante usado como célula “não visual” (Chandler, 2013).
Na Figura 2.4, a esfera flutuante indicada pela seta contribui para a homogeneização do fluido durante o processo de agitação do cilindro. No ensaio de ECC executado nesse cilindro não é possível visualizar o instante de surgimento da bolha, portanto a determinação da pressão de bolha só é possível através da análise gráfica. Se o óleo vivo apresentar uma razão gás-óleo elevada, a análise gráfica só será possível através do uso computacional (ELIAS e TREVISAN, 2013). A Figura 2.5 ilustra o comportamento gráfico de uma mistura onde apenas a análise gráfica visual já é suficiente para a determinação do ponto de bolha.
Figura 2.5 – Gráfico ECC de um óleo com baixa razão gás-óleo.
Na Figura 2.5, a seta indica a pressão de bolha ou ponto de bolha. É bastante perceptível a mudança de tendência dos pontos a partir do ponto de bolha, que ocorre devido à mudança de compressibilidade em decorrência do surgimento da fase vapor. Porém, em alguns casos, é impossível determinar com precisão o ponto de bolha, como mostra a Figura 2.6.
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Figura 2.6 – Gráfico ECC de um óleo com alta razão gás-óleo rico em frações leves.
Na Figura 2.6, a mudança de tendência na zona de transição da região monofásica para a região bifásica (pontos em vermelho) é tão sutil que não é possível determinar visualmente o ponto de bolha da mistura.
O método desenvolvido por Elias e Trevisan (2013), Apêndice A, possibilita determinar com bastante precisão o ponto de bolha em misturas, como a apresentada na Figura 2.6. Neste método, é feito o ajuste do coeficiente de determinação de todos os pontos coletados experimentalmente de maneira complementar, ou seja, em uma dispersão de n pontos, duas retas R e S são complementares se a soma dos pontos usados para traçá-las for igual a n. Uma vez calculado todos os pares de retas complementares, o ponto de bolha á definido como o ponto de intersecção do par de retas complementares com a maior soma de seus coeficientes de determinação. Um exemplo da aplicação desse método está apresentado na Figura 2.7.
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Na Figura 2.7, o ponto de bolha experimental medido em uma célula visual foi de 5.200 psi e o valor desse ponto calculado através do método desenvolvido foi de 5.280 psi, o que representa uma diferença percentual de 1,5%.
2.2.2 – Liberação diferencial e liberação “flash”
O ensaio de liberação diferencial segue um procedimento semelhante ao do ensaio de expansão a composição constante, diferenciando-se deste pela extração da fase gasosa formada a cada passo de depleção da pressão.
Do ensaio de liberação diferencial pode-se determinar, o encolhimento da fase líquida devido à separação da fase homogênea em fase gasosa e líquida, a composição da fase gasosa por meio da cromatografia do gás extraído a cada passo de pressão, a razão de solubilidade ( ), o fator volume-formação do óleo ( ) e o fator volume de formação do gás ( ).
O ensaio de liberação “flash” foi realizado na célula PVT visual. Este ensaio difere-se do ensaio de liberação diferencial por não haver a extração da fase gás formada devido ao decréscimo da pressão a partir do ponto de saturação do fluido. Dessa liberação são obtidos o ponto de bolha, o coeficiente de compressibilidade do líquido (acima do ponto de bolha), o fator volume-formação do gás e do líquido e a razão de solubilidade. As propriedades definidas a partir dos dois processos diferem entre si. Na liberação “flash” o volume de gás vaporizado, a partir da fase homogênea, é maior que na liberação diferencial, portanto, o volume residual de liquido na liberação “flash” é menor. A Figura 2.8 ilustra a relação da razão de solubilidade entre os dois processos de liberação.
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Figura 2.8 – Comparação entre os processos de liberação diferencial e liberação “flash” (ROSA, 2006).
Na Figura 2.8, a razão de solubilidade ( ) no processo de liberação “flash” é maior que no processo de liberação diferencial, portanto a fase gasosa formada através do “flash” é maior que a formada na liberação diferencial.
2.2.3 – Teste de inchamento
O teste de inchamento inicia-se com a injeção de um volume definido de um gás, ou uma mistura de gases, em um volume de líquido saturado, mantendo-se a temperatura constante e observando-se a variação da pressão e do volume até que a nova mistura atinja um ponto de saturação, tornando-se homogênea. Um teste de inchamento é aplicado para se determinar: 1) a pressão na qual uma quantidade de um gás, ou mistura gasosa, saturam um líquido 2) o acréscimo de volume do óleo devido à dissolução do volume de gás injetado; 3) como as pressões de saturação evoluem devido à injeção do gás; 4) o ponto crítico aproximado da mistura. O teste ajuda a quantificar o fator de recuperação do óleo devido ao aumento do seu volume. Um gráfico típico de teste de inchamento está apresentado na Figura 2.9.
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Figura 2.9 – Gráfico qualitativo obtido a partir de um teste de inchamento utilizando CO2 como
composto de injeção (THIELE, 1993 – Adaptado).
O grau de aumento do volume de óleo em um teste de inchamento pode ser de 70% quando o gás de injeção for o CO2 (SHENG, 2013). O inchamento do óleo, devido ao aumento
do percentual molar de CO2 na mistura, pode causar precipitação de asfaltenos ou formação de
fases líquidas com maior valor de viscosidade, o que gera uma diminuição na mobilidade do fluido.
2.4 - Cromatografia
Grande parte dos ensaios PVT de petróleo são elaborados e/ou replicados a partir de amostras recombinadas. Tendo como fluido na fase líquida o “óleo morto” (óleo em condições padrão), acrescenta-se a esse uma mistura de gases a fim de compor o mesmo fluido homogêneo encontrado nas condições de temperatura e pressão do reservatório. Esse é o processo de recombinação. Para que a mistura seja a mesma encontrada no reservatório, é preciso conhecer as frações molares de cada uma das fases (líquida e gasosa) que serão recombinadas. O método analítico que prova o perfil molar de misturas de compostos químicos é a cromatografia.
Cromatografia é um método físico de separação, no qual os componentes a serem separados são distribuídos entre duas fases: uma fase fixa de grande área superficial denominada
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fase estacionária, e outra de um fluido que percola através dela, denominada fase móvel (gás, líquido ou fluido supercrítico). Ambas as fases são imiscíveis e possuem solubilidades diferentes. Um componente completamente solúvel na fase estacionária irá demorar mais tempo para escoar através dela do que outro componente, menos solúvel nesta fase, porém muito solúvel na fase móvel. Como resultado destas diferentes mobilidades, os componentes da amostra irão se separar à medida que escoam através da fase estacionária. A Figura 2.10 ilustra como os componentes são detectados no processo cromatográfico.
Figura 2.10 - Seqüência de detecção de componentes sob análise frontal (GROB, 2004-adaptado).
Na Figura 2.10 o primeiro componente a ser identificado, componente A, é o menos solúvel na fase estacionária, portanto atinge o final da coluna de separação do cromatógrafo em menos tempo que os demais componentes. Técnicas de cromatografia como CLAE (cromatografia líquida de alta eficiência) e CG (cromatografia gasosa), sendo esta última a usada no presente trabalho, usam colunas de injeção completadas pela fase estacionária. A amostra percola a fase estacionária através da adição contínua da fase móvel, processo que é chamado de eluição (dessorção provocada por um fluxo de líquido ou gás através de um adsorvente).
De acordo com o estado físico da fase estacionária, pode-se dividir a cromatografia gasosa conforme apresentado na Tabela 2.1.
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Tabela 2.1 – Classificação da cromatografia gasosa de acordo com o estado físico da fase estacionária.
Cromatografia sólido-gás (CSG)
Fase estacionária: sólido
Propriedade: adsorvente
Exemplos: carvão vegetal; sílica-gel.
Comentários: a adsorção dos componentes da mistura sobre a superfície sólida é o principal efeito da fase estacionária. Essa cromatografia é empregada com maior freqüência na separação de gases como, nitrogênio, oxigênio, monóxido de carbono.
Cromatografia líquido-gás (CLG)
Fase estacionária: líquida
Propriedade: adsorvente
Exemplos: misturas de hidrocarbonetos.
Comentários: as moléculas da amostra irão se equilibrar entre o gás de arraste e a fase líquida. As espécies mais solúveis na fase líquida permanecerão menos tempo no gás de arraste, portanto irão se deslocar mais lentamente através da coluna. É a cromatografia mais aplicada devido à diversidade de fases líquidas.
O modo mais usual de apresentação dos resultados de uma análise cromatográfica é o cromatograma apresentado na Figura 2.11.
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Figura 2.11 – Cromatograma típico representando a separação dos componentes A e B (LANÇAS, 82-adaptado).
Na Figura 2.11, o cromatograma representa o registro gráfico da análise de cromatografia obtido a partir da separação dos componentes A e B. Quando apenas o gás de arraste elui da coluna, a curva do cromatograma descreverá uma reta horizontal. Quando se eluem os componentes da amostra, o cromatograma descreverá um pico a partir do qual se poderão identificar o tempo de retenção e a área. No início do cromatograma, observam-se ainda dois picos, o da “injeção” que representa um volume residual de gás presente na coluna e o da injeção de ar. Uma vez que o ar não é retido na coluna, ou seja, passa por ela sem se dissolver, o volume de retenção de ar ( ) corresponde ao volume morto (ou vazio) da coluna do cromatógrafo.
A área do pico representa a concentração de cada componente separado pela coluna, ou seja, multiplicando-se a concentração da amostra por um fator α, a área do pico também será multiplicada por esse fator. O tempo de retenção indica o tempo transcorrido desde o instante de injeção da amostra até o ponto de pico. Portanto, é possível determinar através do cromatograma, a posição do pico e sua velocidade de alargamento. Quanto mais tempo o composto permanecer na coluna, maior será sua concentração, o que resultará em um perfil mais aberto, semelhante a uma gaussiana.
22
A posição do pico é determinada por dois fatores: a velocidade do fluido de arraste e o fator de capacidade k, este definido por:
2.12
O fator de capacidade está relacionado com o tempo de retenção através de:
2.13
Na Equação (2.13), é o tempo transcorrido desde o ponto de injeção até o máximo do pico e é o tempo transcorrido desde o ponto de injeção até obter-se um pico inerte (exemplo: ar), ou seja, é o tempo que cada componente permanece na fase gasosa.
O coeficiente de capacidade (k) se relaciona com o coeficiente de partição (K) através de:
2.14
Na Equação (2.13), K mede a solubilidade da amostra na fase líquida. Geralmente, um aumento na temperatura provoca uma diminuição desse coeficiente, o que por sua vez resulta na diminuição da solubilidade e do tempo de permanência na fase líquida.
Outro parâmetro importante para determinação da posição do pico é o volume de retenção ( ), que representa o volume necessário de gás de arraste para eluir uma amostra da coluna cromatográfica. Considerando que o volume de ar ( ) seja o volume morto da coluna, o volume de retenção corrigido ( ) será dado por:
2.15
Na Equação (2.15), o volume de retenção inclui o volume morto da coluna, portanto, este deve ser subtraído a fim de se considerar unicamente o volume do gás de arraste. Sendo o
tempo de retenção do gás de arraste e F a velocidade de injeção, uma forma mais usual de se definir o volume de retenção corrigido ( ) é dada por:
23
2.16
Através da Equação (2.16), tem-se uma estimativa do volume de retenção da amostra, sua velocidade e seu tempo, sendo essas variáveis fundamentais para se determinar as condições de execução das medições cromatográficas necessárias para a réplica do ensaio.
Através dos coeficientes de partição dos compostos presentes na amostra, também é possível se determinar o fator de retenção relativa,
2.17
Na Equação (2.17), o fator fornece a medida da seletividade da fase líquida em relação a dois componentes. Quando , os dois componentes terão a mesma solubilidade na fase estacionária e não poderão ser separados nela. Sob outra análise, quanto maior for , mais seletiva é a fase liquida, e melhor é a separação de componentes.
Outro fator importante a ser analisado na cromatografia é a eficiência da coluna de separação, determinada através do número (n) de estágios de equilíbrio entre duas fases. O valor de “n” para um dado componente é calculado a partir do próprio cromatograma. Para sua determinação usam-se os valores de, tempo de retenção ,), e de largura da base do pico , obtida tangenciando-se a curva de pico até interceptar a linha de base, conforme indica a Figura 2.12.
24
O número de estágios de equilíbrio (n) é dado por:
2.18
Na Equação 2.18, o tempo de retenção é medido a partir do inicio da injeção da amostra. Além dos fatores explícitos através dessa equação, vários outros afetam o fator “n”, como o comprimento da coluna, a sua temperatura, o soluto, o fluxo de gás e o volume da amostra. Devido aos diversos fatores que impactam na determinação dos picos, é difícil a comparação de “n” entre diferentes colunas.
Além da eficiência da coluna, uma análise cromatográfica se qualifica pela resolução (R), que corresponde a uma medida quantitativa da separação de dois picos consecutivos, dada por:
2.19
Na equação 2.19, é uma medida da separação dos máximos dos picos, que varia inversamente à variação da temperatura e do fator . As variáveis e correspondem à largura da base de dois picos consecutivos e, conforme visto na Equação 2.18, estão relacionados com os estágios de equilíbrio “n”. A Figura 2.13 ilustra o impacto de “n” e na resolução de um cromatograma.
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Figura 2.13 – Impacto dos fatores “n” e na resolução do cromatograma.
Na Figura 2.13, o fator “n” impacta no comprimento da base do pico e o fator no tempo de retenção ( ) dos componentes, conforme a Equação 2.16.
2.5 - Fator de compressibilidade (Z) do gás
As condições PVT, em um procedimento de recombinação de óleos do petróleo, podem ser divididas em dois grupos, as condições padrão (standard), especificadas por normas ANP no brasileiro e ASTM (em inglês: “American Society for Testing and Materials”) nos EUA, e as condições de reservatório. Em ambas as condições, a recombinação depende do cálculo do fator de compressibilidade do fluido, como será apresentado no capítulo sobre metodologia. Assim, quanto maior a precisão do cálculo do fator de compressibilidade, maior será a precisão da recombinação. Levando-se em conta a demanda por ensaios PVT e consequentemente, a demanda por recombinações de óleos nos laboratórios de pesquisa, é importante usar não apenas a precisão do método de recombinação, mas também o tempo de execução dos ensaios. Nesse sentido, o equilíbrio de fases é mais rápido nas condições de reservatório, pois nestas a pressão e a temperatura são muito maiores.
Em um procedimento de recombinação de óleos de petróleo, os fluidos recombinantes são o “óleo morto”, as frações molares gasosas nas condições ambiente (de C1-C4 e outros gases como CO2) e as frações molares liquidas nas condições ambiente (por exemplo, de C5-C9). Os
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volumes dessas frações que serão recombinados dependem do fator de compressibilidade (Z), conforme:
2.20
Na Equação 2.20, as variáveis são: o volume (V), a massa (m) do composto, a constante universal dos gases (R), a temperatura (T), a pressão (P), a massa molar (M) e o fator de compressibilidade (Z). O fator Z para a fase gasosa de misturas multicomponentes, como os óleos de petróleo, pode ser obtido da correlação de Dranchuk & Abou-Kassem (1975). Essa correlação firmou-se como a principal referência de cálculo do fator de compressibilidade por ter sido gerada a partir da equação de estado de Starling, sendo esta utilizada para descrever o comportamento termodinâmico de misturas complexas de hidrocarbonetos.
2.21
Na Equação 2.21, Tpr é a temperatura pseudo-reduzida, A1,2,...,11 são os fatores de ajuste da
correlação e ρpr é a massa específica pseudo-reduzida, dada por:
2.22
A massa específica pseudo-reduzida expressa pela Equação 2.22 é descrita em função da pressão pseudo-reduzida (Ppr), da temperatura pseudo-reduzida (Tpr) e do próprio fator de
compressibilidade (Z). A constante, cujo valor é 0,27, é definida através da minimização da soma dos erros relativos absolutos do fator de compressibilidade ideal como apresentado no trabalho de Dranchuk & Abou-Kassem (1975). Os fatores de ajuste da correlação estão apresentados na Tabela 2.2.
