“Com organização e tempo acha-se o segredo de fazer tudo e bem feito” Pitágoras (571 – 496 ac)
Introdução
A metodologia apresentada nesse capítulo tem suas bases firmadas em normas e procedimentos consagrados pela indústria ao longo de anos, embora em alguns aspectos da simulação dos resultados, tenha sido necessário proceder algumas alterações nos métodos, a fim de ajustá-los ao tipo de sistema em estudo.
4.1 – Procedimentos experimentais
Nesse tópico serão apresentados todos os procedimentos experimentais e metodologias aplicadas na geração e coleta dos dados. Esquemas gráficos e equacionamentos também são apresentados, a fim de melhor ilustrar e justificar os procedimentos executados.
4.1.1 – Recombinação do óleo
O método de recombinação aplicado a esse trabalho foi executado para se atingir o valor da razão gás-óleo (RGO) desejada, tendo sido o procedimento de recombinação realizado nas condições de trabalho, de 1.000 psi e 20°C. O valor do RGO desejado foi de 250,05 m3 std/m3std. O valor atingido pela recombinação, medido pelo ensaio “flash” após a recombinação foi de 238,41 m3 std/m3std.
Como exemplo de manipulação das fórmulas para o cálculo da recombinação do óleo vivo, considerar-se-á os dados da Tabela 4.1.
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Tabela 4.1 – Dados da liberação flash fornecidos pelo CENPES.
RGO 200 m3 std/m3std
Massa específica do gás do flash (ρgás-std) para 14,69 psi e 15,6°C 0,001 g/cm3
Massa específica do gás do flash (ρgás-trab) para 10.000 psi e 20°C 0,6 g/cm3
4.1
O próximo passo é estabelecer quanto de óleo recombinado se deseja preparar. Conhecendo-se os ensaios planejados, 1000 ml de óleo recombinado são suficientes. Portanto, estimando-se um fator volume-formação de 1,5 (essa estimativa não irá impactar na recombinação, apenas na quantidade de volume vivo a ser recombinado), o volume de óleo morto será: cm 3 std 4.2
É importante salientar que a recombinação será realizada nas condições de reservatório, portanto o volume das frações de alcanos C5 a C9 acrescentadas ao óleo morto nas condições de laboratório já está incluído no calculado.
Conhecendo-se o valor do RGO determina-se o volume de gás necessário para ser recombinado ao .
A partir das Equações (4.2) e (4.3), é possível calcular o volume de gás do flash nas condições de trabalho conforme:
cm3
trab 4.3
Conhecendo-se o volume de gás nas condições de trabalho ( ) e a densidade do gás nessas mesmas condições, determina-se a massa de gás necessária conforme:
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g 4.4
Supondo que a partir dos dados da cromatografia, em base mássica, para 100 g de gás do
flash, será necessário 95g de gás padrão e 5 g de fração pesada do gás. Portanto, para recombinar
133,3 g, serão precisos aproximadamente 126,7 g de gás padrão e 6,67 g de frações pesadas do gás.
4.1.2 – Cromatografia
O método de cromatografia gasosa utilizado neste trabalho foi o desenvolvido por Kaufman et al (1990). Este método visa procurar diferenças entre os compostos menos abundantes como as parafinas ramificadas, os compostos naftênicos (cicloalcanos), e aromáticos, pois em geral, o cromatograma gasoso de óleo total (whole oil) não tem suficiente precisão para distinguir óleos de composição similar.
As etapas previstas para a utilização deste método são:
1. Primeiramente, são numerados os picos sequencialmente até a última n-parafina desejada.
2. São selecionados pares de picos adjacentes (normalmente 12 já são suficientes).
3. São calculadas razões entre suas alturas, ou suas áreas (Fig. 3b). Os picos são selecionados principalmente na faixa entre as parafinas lineares com oito e vinte átomos de carbono, onde existe uma boa distribuição de compostos naftênicos e aromáticos sem muita sobreposição. Os picos empregados na comparação devem ter boa resolução cromatográfica, estar presentes em todas as amostras, e cada um deles só deve ser empregado no cálculo de apenas uma razão.
A última etapa do método de Kaufman não foi realizada (elaboração do diagrama estrela), pois não foi necessário determinar propriedades geoquímicas de continuidade ou não do reservatório. Portanto, o ensaio de cromatografia determinou apenas o perfil composicional do óleo, suficiente para complementação das análises de PVT.
4.1.3 – Ensaio de liberação “flash”
O ensaio de liberação flash é essencialmente um ensaio de expansão a composição constante e foi realizado em uma célula PVT de mercúrio. Os objetivos deste ensaio foram:
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determinar a razão gás-óleo (RGO) da mistura nas condições de 40ºC, e determinar aproximadamente a região de ponto de bolha da mistura.
Conhecendo-se a região do ponto de bolha, é possível realizar um refinamento desta região através do ensaio de expansão a composição constante executado em uma célula PVT visual da Schlumberger.
Na célula visual da Schlumberger a medição do ponto de bolha é mais precisa, pois além da determinação deste ser feita de modo visual, a precisão dos instrumentos que compõem a célula é maior que a da célula de mercúrio. A Figura 4.1 ilustra o aparato utilizado para a realização da liberação flash.
Figura 4.1 – Ilustração do aparato experimental utilizado no ensaio de liberação flash.
Na Figura 4.1 o procedimento do ensaio inicia-se com a bomba de alta pressão mantendo, através da "linha 1", a pressão de reservatório constante no interior da garrafa, que contém a amostra de óleo à temperatura de reservatório, de 95,5ºC. Através de uma válvula agulha (linha 2), uma pequena quantidade de óleo da garrafa é liberada para o interior do vaso kitassato (que se encontra em banho à temperatura de 40ºC), através da "linha 2". Essa quantidade de óleo vivo sofre a expansão e o gás presente na mistura é liberado e direcionado para o gasômetro, através da "linha 3". Com o volume de óleo remanescente no interior do kitassato, após a liberação “flash”, e o volume de gás medido pelo gasômetro é possível determinar o valor da razão gás- óleo.
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O ensaio flash também é fundamental para verificar a recombinação entre as fases gasosa e líquida 4.5 4.6
Na Equação (4.5), sabendo-se o valor do fator de compressibilidade da fase gás que será uma função da pressão, é possível se determinar a massa específica (ρ) da fase nas condições de trabalho (10.000 psi e 20ºC) e padrão (14,69 psi e 15,6ºC). Com as duas massas específicas, se determina a razão gás-óleo (RGO) para a condição de flash segundo a Equação (4.6). Além dessas variáveis é preciso conhecer o Bo para se determinar o volume de óleo morto que deve ser
preparado, assim é possível se recombinar o óleo vivo.
Para o cálculo do RGO, as variáveis de temperatura, volume e pressão do laboratório são convertidas para as condições padrão por:
4.7
Na Equação (4.7) , e , são respectivamente a pressão, o volume e a temperatura do gás nas condições do laboratório (10.000 psi e 20ºC) e , e são, respectivamente, a pressão, o volume e a temperatura nas condições padrão (14,69 psi e 15,6ºC).
No ensaio flash, um volume de óleo vivo (Vo_vivo) é amostrado da garrafa a 95,5ºC e
depositado em um vaso kitassato. No kitassato a pressão ambiente, a amostra permanece a 40°C até que todo o gás seja liberado, resultando num volume de óleo morto (Vo_morto). Essa massa de
óleo morto desloca um volume de gás para o interior do gasômetro, conectado ao kitassato. Então, é preciso corrigir o cálculo de RGO considerando o volume de gás deslocado.
57 4.8
Conforme a Equação (4.8), o volume de óleo morto remanescente do ensaio irá gerar o decréscimo de 1 unidade no valor do RGO.
4.1.4 – Determinação da densidade do óleo e massa específica do gás
A massa específica do gás, foi obtida através da relação entre as massas moleculares do gás, obtida por meio do simulador Winprop da Computer Measurement Group (CMG) utilizando-se os dados da cromatografia do gás obtida a cada passo de pressão durante o experimento de liberação diferencial, dividida pela massa molecular do ar (28,96 g/mol).
A densidade do óleo para a concentração de 17,84% de CO2 foi obtida através de dois
equipamentos. O primeiro usou os dados obtidos no ensaio de liberação diferencial executado na célula visual de mercúrio. O cálculo de balanço de material foi usado para determinação da densidade do óleo nas regiões de pressão abaixo do ponto de bolha. Os volumes foram medidos diretamente na célula e as massas foram calculadas através do volume residual de óleo fornecido pelo experimento de liberação diferencial. As equações (4.9 - 4.12) detalham o cálculo da densidade do óleo. 4.9 4.10 4.11 4.12
Onde é a razão de solubilidade gás-óleo obtida no experimento de liberação diferencial, é o volume de óleo morto medido através da célula ao final da liberação
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diferencial. Na Eq. (4.10), é a massa específica do gás definida por meio do simulador,
é o volume de gás medido pelo gasômetro a cada passo de pressão, e é a massa de
gás calculada para cada passo de pressão durante a liberação diferencial. Na Eq. (4.11), é a densidade do óleo morto obtida através do densímetro cujo valor é 0,89 g/cm3 e é o volume de óleo morto medido diretamente na célula PVT. é o volume da fase óleo obtido a
cada passo de pressão e medido diretamente na célula PVT.
O segundo procedimento para obtenção da densidade do óleo vivo também recorreu ao calculo do balanço de materiais, mas foi executado na célula PVT visual da Schlumberger. Durante esse ensaio, não houve medições para o óleo com concentração de CO2 de 60,53%, pois
a essa concentração, o óleo estava no estado gasoso.
4.1.5 – Determinação da viscosidade
A metodologia de montagem do aparato para medição da viscosidade do óleo é semelhante à aplicada no ensaio de medição da densidade. A Figura 4.2 ilustra o aparato experimental. As principais características e especificações do viscosímetro estão apresentadas no apêndice D.
Figura 4.2 – Aparato experimental para medição da viscosidade.
Como ilustrado na Figura 4.2, a bomba DBR é responsável pelo controle da pressão do fluido no interior do cilindro durante o processo de injeção deste na câmara do viscosímetro. Durante a injeção, a válvula reguladora de pressão é ajustada e um volume de aproximadamente 100 ml é drenado para se garantir a homogeneidade da mistura no interior do viscosímetro. A pressão de injeção foi de aproximadamente 10.000 psi, muito acima da pressão de bolha do
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fluido. Esse nível de pressão foi definido para que em momento algum a pressão da garrafa ficasse abaixo da pressão de bolha (5.760 psi). A pressão da válvula reguladora foi fixada em aproximadamente 9.500 psi, um pouco menor que a pressão de injeção para que fosse possível movimentar o fluido. Outros dois motivos fundamentais para se trabalhar em pressões muito acima da pressão de bolha são:
Dispor de amplo intervalo de pressão para se realizar medidas da viscosidade.
Obter maior velocidade de homogeneização dos fluidos.
O primeiro motivo é fundamental, pois o viscosímetro só realiza medidas em sistemas homogêneos. Portanto, tendo-se um amplo intervalo de pressão, é possível medir um maior número de pontos até a região do ponto de bolha. O segundo motivo deve-se ao fato da homogeneização ocorrer a uma taxa que depende da pressão e da temperatura do sistema. Aumentando-se a pressão, o sistema tende a homogeneizar-se mais rapidamente. Mesmo ocorrendo a drenagem, é importante verificar o equilíbrio do sistema através do controle de pressão da bomba. Após a pressão da bomba estabilizar, fecha-se a válvula de injeção do viscosímetro e procede-se com a medição.
Embora a Figura 4.2 não ilustre, todo o corpo do viscosímetro é envolto por uma manta de controle térmico, para que seja possível garantir a medição da viscosidade nas condições de temperatura do reservatório.
4.1.6 – Ensaio de liberação diferencial
O ensaio de liberação diferencial foi realizado em uma célula PVT visual de alta pressão que utiliza mercúrio como fluido hidráulico, conhecida simplesmente como célula PVT de mercúrio. Inicialmente a célula foi abastecida com 90 ml de óleo vivo e sua temperatura foi estabilizada nas condições de trabalho (condições de reservatório, 95,5ºC). Após essa etapa, a pressão foi elevada a um valor acima da pressão de bolha e a célula foi posta em agitação para que a homogeneidade da mistura bifásica de fases, gasosa e líquida, fosse atingida mais rapidamente. O tempo de agitação foi de 8h. A Figura 4.3 ilustra o procedimento experimental de coleta da fase gasosa liberada.
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Figura 4.3 – Ensaio de liberação diferencial em uma célula PVT com fluido hidráulico de mercúrio.
Na Figura 4.3, da esquerda para a direita, o primeiro desenho representa o instante inicial onde um volume de líquido saturado (óleo vivo) permanece no estado homogêneo à pressão de bolha ( ). O segundo desenho ilustra a diminuição da pressão interna do sistema para um valor ( ), inferior à pressão de bolha, e conseqüente liberação de uma quantidade de gás. O terceiro desenho ilustra a extração do gás formado à pressão , pois na liberação diferencial o gás formado a cada passo de redução da pressão, não é mantido em contato com o líquido. O quarto desenho ilustra a repetição do processo com a redução da pressão de para . Esse processo é repetido até que seja atingida a pressão atmosférica.
O gás extraído em cada passo de redução da pressão é medido através de um gasômetro. Na pressão atmosférica, o volume de óleo remanescente é medido e servirá como um dos parâmetros do cálculo da razão de solubilidade e do fator volume-formação do óleo, respectivamente:
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4.14
Nas Equações (4.13) e (4.14), respectivamente, é a razão de solubilidade e é o
fator volume-formação do óleo. Os valores de e obtidos através dos dois tipos de ensaio não coincidem, pois durante a liberação flash o volume de gás liberado é maior do que na liberação diferencial. As Figuras 4.4 e 4.5 ilustram as diferenças nos parâmetros obtidos a partir das duas formas de liberação.
Figura 4.4 – Comparação entre os valores de obtidos durante um ensaio flash e uma liberação diferencial (ROSA et al, 2006).
Figura 4.5 – Comparação entre os valores de obtidos durante um ensaio “flash” e uma liberação diferencial (ROSA et al, 2006).
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4.1.7 – Teste de inchamento e ECC
Foram realizados, para caracterização do óleo, um teste de inchamento e um ensaio de expansão a composição constante (ECC), ambos foram executados em uma célula, visual, PVT de alta pressão da Schlumberger.
O teste de inchamento visa caracterizar o comportamento do ponto de bolha de uma mistura em função do percentual molar de um gás. Neste trabalho o gás de inchamento foi o CO2.
O teste foi realizado em três temperaturas distintas, 20°C, 50°C e 95,5°C e em três diferentes concentrações de CO2, 17.84%, 32.89%, 45.11% e 60.53%. O Capítulo 5 mostra os
resultados experimentais deste teste.
Partindo-se do óleo na concentração molar do reservatório (17.84%) foram injetados diferentes volumes de CO2 (gás puro) para se atingir novas concentrações molares deste gás. A
cada concentração molar, foi medida a pressão de bolha e realizado um ensaio de CCE para se determinar a curva PV.
O procedimento para o teste de inchamento foi, a partir da concentração molar de CO2 do
óleo nas condições de reservatório, foram acrescentados diferentes volumes de CO2, resultando
em novas concentrações deste gás. O acréscimo desses volumes ocorreu no ponto de bolha da mistura da etapa anterior, resultando em uma nova mistura e um novo ponto de bolha.
O volume de CO2 adicionado para se obter uma mistura com um percentual molar
desejado de CO2 pode ser equacionado da seguinte maneira:
4.15
4.16
63
4.18
Na equação 4.15, é o volume de CO2 que se deseja adicionar, é a massa
específica do CO2 e é a massa de CO2 que se deseja adicionar. Na Equação (4.16), é a massa molar de CO2 e representa o número de moles de CO2 que se deseja
adicionar. Na Equação (4.17), representa o número de moles que se deseja adicionar e representa o número de moles de CO2 adicionados a priori presentes na
mistura. Para a primeira injeção esse valor é nulo, pois não se considera como escopo dessa variável o número de moles de CO2 presentes na mistura original, que representa as condições
composicionais do reservatório. Por fim, na Equação (4.18), é o número de moles totais iniciais presentes na mistura, é o percentual de CO2 inicial, é o teor de CO2
presente no fluido de injeção (gás de reciclo) e por último é o percentual de CO2
atingido após a injeção do volume .
Uma vez determinado o percentual de CO2 presente na mistura a cada acréscimo de ,
é possível estabelecer uma relação entre a quantidade desse gás e o comportamento das propriedades do fluido. Um primeiro fator a ser definido é o fator de inchamento da mistura, definido por:
4.19
Na Equação (4.19), é o volume de saturação da mistura após a injeção do ,
é o volume de saturação inicial, ou seja, o volume do óleo nas condições
64
4.2 – Simulação: Método de Coats e Smart adaptado
Foi aplicado a esse trabalho, o método desenvolvido por Coats e Smart (1986) para ajuste da equação de estado de Peng-Robinson. Embora existam diversas equações de estado (Apêndice E) elaboradas para descreverem termodinamicamente um sistema químico, esta é a mais utilizada para misturas complexas de hidrocarbonetos. O método de Coats e Smart (1986) define que a regressão pode ser feita com base nos parâmetros da equação de estado, e , para cada um dos “n” componentes da mistura e no coeficiente de interação binária . Os parâmetros representam uma correção da razão entre as variáveis críticas de um componente incerto, que foi aplicada à fração pesada, por esta ter um maior grau de incerteza na caracterização, e ao metano, por este ter um alto percentual molar. Além desses parâmetros de ajuste, foram também utilizados o volume shift e a massa molecular (Mol. W).
A utilização do volume shift (Apêndice C) e da massa molecular (Mol. W) foi sugerida num método adaptado e validado por Péneloux-Rauzy-Fréze (1982). A Figura 4.7 mostra, através de um gráfico PV, os efeitos da utilização desses ajustes da equação de estado.
Figura 4.6 – Simulações comparadas para ajuste dos dados PV obtidos do ensaio de expansão a composição constante (ECC).
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Na Figura 4.6, foram realizadas simulações dos dados PV em função da retirada do
volume shift e da massa molecular. Como resultado, pode-se concluir que a simulação que melhor
descreveu o comportamento da curva PV foi o “Método completo”, para o qual se considerou o
volume shift e a massa molecular.
A metodologia de Coats e Smart minimiza a soma dos desvios absolutos através da programação linear, aplicando peso de 40 para as pressões de saturação, 10 para as densidades na saturação e 1 para a maior parte dos outros dados. A Figura 4.8 apresenta os parâmetros de ajuste adotados neste trabalho.
Figura 4.7 – Imagem extraída do WinProp com os parâmetros selecionados para o ajuste da equação de estado de Peng-Robinson.
Na Figura 4.7, os volume shifts selecionados representam uma correção do volume original dos componentes pelo método desenvolvido por Peneloux. A massa molecular foi aplicada somente para os componentes mais pesados. É possível estabelecer como variáveis de ajuste o volume shift e o fator acêntrico de pseudocomponentes, por serem seus valores obtidos por meio de média, portanto há um espectro de valores que essas variáveis podem assumir. Os
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pesos aplicados às variáveis das propriedades dos fluidos estão apresentados na Tabela 4.2. Todos os dados da simulação estão apresentados no Apêndice B.
Tabela 4.2 – Pesos aplicados às variáveis das propriedades dos fluidos.
Variáveis Pesos
Fator volume-formação 1
Razão gás-óleo 40
Massa específica do óleo 10
Fator de compressibilidade Z 1 Fator volume-formação do gás 40 Massa específica do gás 10 Viscosidade do óleo 0 Viscosidade do gás 1 Pressão de saturação 1 Volume relativo 1
Na Tabela 4.2, os pesos representam a contribuição da variável na função objetivo de minimização da grandeza selecionada, seguindo o método dos mínimos quadrados de Levenberg- Marquardt. Portanto, um maior peso implica em forçar um melhor ajuste de uma variável em relação a outra. Essa ação não implica em alteração de propriedades e características físico- químicas do sistema. Além dos parâmetros apresentados, foram definidos coeficiente de interação binário (kij) entre o CO2 e o C20+, número de parâmetros de regressão 22 e por último,
para a determinação da viscosidade, foram utilizados os coeficientes polinomiais de 0 a 4 e os parâmetros exponenciais da regra da mistura de Chueh-Prausnitz. Todos esses valores foram definidos de acordo com os métodos usados pela indústria e baseados nos seguintes preceitos.
As frações de maior peso molecular e principalmente a fração pesada possuem propriedades que variam num espectro que depende da proporção dos isômeros que as constituem, principalmente o peso molecular médio - a MM da fração pesada e a MM total possuem uma incerteza na medida da osmometria de pressão de vapor (WHITSON, 2000). Isso explica três dos pesos moleculares de ajuste mais os ômegas da fração pesada, que foram usados no ajuste.
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Os ômegas "A" e "B" do metano são parâmetros de ajuste do método de Coats e Smart e podem ser explicados pela diferença que o coeficiente de interação kij do metano possui em relação aos demais hidrocarbonetos.
O volume shift é uma correção do volume critico, descrito por Jhaveri-Youngren- Peneloux, da densidade e das propriedades volumétricas, esse responde pelo maior número de parâmetros (15), é uma maneira de corrigir a deficiência da EOS de PR na região líquida sem ter que trocar a formulação completa da EOS do simulador.
Quanto aos parâmetros exponenciais da regra de mistura de Chueh e Prausnitz, esses definem que os coeficientes Kij de interação binários entre cada hidrocarboneto obedecem a uma distribuição exponencial, função das propriedades críticas.
Os coeficientes de viscosidade poderiam assumir qualquer valor. Porém, é importante