No trabalho realizado recorreu-se essencialmente ao m´etodo de Monte Carlo (MC) cl´assico. Dado que este m´etodo se baseia na mecˆanica estat´ıstica achou-se conveni- ente abordar alguns dos seus conceitos fundamentais para uma apresenta¸c˜ao mais clara das t´ecnicas utilizadas.
Em mecˆanica estat´ıstica, as propriedades macrosc´opicas podem obter-se atrav´es da m´edia das propriedades mecˆanicas sobre um conjunto de r´eplicas do sistema, esta- tisticamente representativo, cada uma correspondendo a um microestado do sistema, mas todas compat´ıveis com o mesmo estado termodinˆamico. O conjunto dos micro- estados poss´ıveis de um sistema define o que se designa por espa¸co das fases. Assim, o espa¸co das fases de um sistema de N mol´eculas ´e entendido como um espa¸co com 2nN dimens˜oes, em que n ´e o n´umero de graus de liberdade de cada mol´ecula. No caso de as mol´eculas serem monoat´omicas (o que, por facilidade de exposi¸c˜ao, con- sideraremos na presente revis˜ao de conceitos) o espa¸co das fases ter´a 6N dimens˜oes. As 6N dimens˜oes s˜ao usualmente distribu´ıdas por 3N coordenadas de momento li- near - p{xi,yi,zi} - que definem o espa¸co dos momentos, e 3N coordenadas posicionais
- {xi, yi, zi} - que definem o espa¸co das posi¸c˜oes (ou espa¸co configuracional). Um
microestado cl´assico do sistema pode, ent˜ao, ser geometricamente representado por um ponto do espa¸co das fases
X = (x1, y1, z1, px1, py1, pz1, . . . , xN, yN, zN, pxN, pyN, pzN) . (2.1)
No caso de mol´eculas poliat´omicas ter˜ao de incluir-se as coordenadas para os graus de liberdade adicionais.
O sistema ir´a descrever, ao longo do tempo, uma traject´oria no espa¸co das fases. Pressup˜oe-se que o sistema pode revisitar “aproximada e grosseiramente” todos os microestados, ou mais correctamente todas as regi˜oes do espa¸co f´asico (hip´otese quasi-erg´odica).
O m´etodo MC, ao contr´ario do m´etodo DM, n˜ao requer a determina¸c˜ao da tra- ject´oria temporal no espa¸co das fases, mas sim o conhecimento da f.d.p (fun¸c˜ao densidade de probabilidade) que nos d´a a probabilidade de cada microestado poss´ı- vel de um sistema sujeito a determinados constrangimentos. Estes s˜ao expressos por vari´aveis termodinˆamicas como a temperatura, press˜ao, densidade, potencial qu´ı- mico, etc. O conjunto de c´opias virtuais de um dado sistema real, todas no mesmo estado termodinˆamico definido pelos constrangimentos, mas n˜ao necessariamente no mesmo microestado, designa-se por ensemble representativo do sistema real.
De um modo geral, o m´etodo MC gera, de forma estoc´astica, ensembles de mi- croestados e determina as propriedades observ´aveis, hAi, atrav´es de uma m´edia de ensemble definida por
hAi =XAiPi (2.2)
onde Ai ´e o valor da propriedade do microestado i e Pi ´e a probabilidade deste
microestado, a qual depende do ensemble (constrangimentos) considerado. A m´edia anterior pressup˜oe que a propriedade A est´a definida para cada microestado, ou seja, que se trata de uma propriedade mecˆanica (energia, press˜ao, etc).
Os ensembles utilizados nos trabalhos apresentados s˜ao o can´onico (N V T ) e o isot´ermico-isob´arico (N pT ). No que se segue adoptaremos o formalismo referente ao ensemble can´onico (N V T ) [1–3].
Neste ensemble a probabilidade de um sistema se encontrar num microestado i com energia total Ei vem dada por
Pi =
exp (−Ei/kBT )
P
jexp (−Ej/kBT )
(2.3)
onde kB ´e a constante de Boltzmann e T a temperatura absoluta. A m´edia de
ensemble de uma dada propriedade A ser´a, ent˜ao, dada por hAi = P i Aiexp (−Ei/kBT ) P jexp (−Ej/kBT ) (2.4)
de acordo com a equa¸c˜ao (2.2). Uma vez que a energia cin´etica de um sistema ´e o somat´orio de termos unimoleculares, a sua m´edia pode ser calculada analiticamente
pelo que a express˜ao anterior, para a energia, pode reescrever-se como hEi = 3 2N kBT + P i Uiexp (−Ui/kBT ) P jexp (−Uj/kBT ) (2.5)
onde 3/2 N kBT ´e a energia cin´etica m´edia cl´assica (para um sistema de mol´eculas
monoat´omicas) e Ui ´e a energia potencial. Do mesmo modo, a m´edia de qualquer
propriedade observ´avel ser´a constitu´ıda por uma parte ideal e por uma parte confi- guracional (ou de excesso) e traduzida pela express˜ao
hAi = Aid+ Aexc= Aid+
P
i Aexci exp (−Ui/kBT )
P
jexp (−Uj/kBT )
(2.6)
onde Aid ´e a contribui¸c˜ao ideal (que pode ser determinada analiticamente) e Aexc a contribui¸c˜ao de excesso da propriedade A. Assim, se gerarmos, aleatoriamente, o n´umero suficiente de microestados, apenas no espa¸co configuracional, poderemos obter m´edias para as propriedades observ´aveis desse sistema. Se esses microestados forem gerados com distribui¸c˜ao uniforme, por uma amostragem do espa¸co configura- cional, grande parte deles ir˜ao ter um factor de Boltzmann (exp (−Ui/kBT )) muito
baixo (devido `as frequentes sobreposi¸c˜oes moleculares e correspondentes energias muito elevadas). Um factor de Boltzmann muito baixo implica uma pequena con- tribui¸c˜ao para o valor da m´edia da propriedade observ´avel e, portanto, o n´umero de configura¸c˜oes que seria necess´ario gerar para obter m´edias fi´aveis seria t˜ao grande que tornaria o processo de simula¸c˜ao completamente in´util. Este efeito deve-se a que a f.d.p da equa¸c˜ao (2.3) ´e uma fun¸c˜ao muito “afilada”, com valores muito altos pr´oximo do valor m´edio da energia, mas que rapidamente tende para valores muito pequenos quando se afasta ligeiramente desse valor. Um outro aspecto, que con- duz mesmo `a impossibilidade da aplica¸c˜ao da amostragem uniforme ´e a necessidade do conhecimento pr´evio do valor do denominador do segundo membro da equa¸c˜ao (2.3), designado por fun¸c˜ao de parti¸c˜ao, o qual ´e imposs´ıvel determinar para a maior parte dos sistemas com interesse qu´ımico. Assim, foi desenvolvido um outro pro- cesso, designado por “importance sampling”, em que s˜ao seleccionadas, com maior probabilidade, as configura¸c˜oes com factores de Boltzmann mais elevados.