Corte do potencial e correc¸c˜ oes de longo alcance

2.3 Potenciais de interac¸c˜ ao

2.3.1 Corte do potencial e correc¸c˜ oes de longo alcance

Algumas interaçcões intermoleculares são de curto alcance, isto é, os respectivos valores de energia decaem para valores próximos de zero em apenas alguns diâmetros moleculares, como é o caso da energia de dispersão traduzida pelo potencial LJ. Nesta situa¸cão, é comum considerar somente as interaçcões cujas distâncias entre part´ıculas caem dentro de uma esfera de raio de corte, rcut. Isto leva a que só

uma pequena percentagem das 1₂N (N − 1) interaçcões, necessárias para o cálculo da energia potencial total, sejam efectivamente tidas em conta. A contribui¸cão de energia devida às interaçcões com part´ıculas que ficam fora da esfera de corte é calculada integrando a fun¸cão de potencial, considerando uma fun¸cão de distribui¸cão radial uniforme e unitária, isto é:

Utot =X i<j U (rij < rcut) + N ρ 2 Z ∞ rcut U (r) 4πr2dr (2.58) onde ρ ´e a densidade do sistema.

Somas de Ewald

No caso do potencial de Coulomb não é poss´ıvel aplicar um corte análogo ao que discutimos para o potencial LJ. Este potencial decai com uma potência em r−1 o que provoca a divergência do integral [2], apresentado na equa¸cão (2.58), para as contribui¸cões de longo alcance. No entanto, é comum observar-se na literatura que para simula¸cões de sistemas biológicos de grandes dimensões a estratégia de corte do potencial é muitas vezes utilizada [2]. Isto deve-se à necessidade de diminuir os tempos de cálculo que, para estes sistemas, podem alcan¸car valores além do que é praticável. Por outro lado, demonstrou-se que em muitos casos a aplica¸cão do corte `

as interaçcões de Coulomb introduz erros significantes na simula¸cão [2, 26].

Iremos de seguida analisar aplica¸cão da soma de Ewald a um sistema com condi¸cões fronteira periódicas em duas dimensões mas limitado na terceira (geometria

laminar). Este método adequa-se à aplica¸cão em sistemas com interfaces l´ıquido sólido, que são o objecto de estudo de parte dos trabalhos apresentados. O método utilizado, denominado de EW3DC [27], é derivado da aplica¸cão a um sistema pe- riódico nas três dimensões. Um dedu¸cão mais rigorosa da aplica¸cão a este tipo de geometria consiste no método EW2D derivado por Parry [28, 29] e Heyes et al. [30]. As técnicas de soma de Ewald aplicadas a esta geometria encontram-se discutidas por exemplo em Widmann et al. [31]. Bródka e Grzybowski [32] demonstram anali- ticamente a aproxima¸cão do método EW2D pelo método EW3DC.

A energia de Coulomb total de um sistema, representado por uma caixa de geometria paralelipipédica de lados Lx, Ly e Lz, com condi¸cões de fronteira periódicas

[1, 2], constitu´ıdo por N part´ıculas pode ser escrita como

UC = 1 2 0 X n N X i=1 N X j=1 qiqj |rij + nL| (2.59)

onde qi ´e a carga da part´ıcula i. O vector n = (n1, n2, n3) indica as coordenadas

do centro da c´elula imagem, nL = (n1Lx, n2Ly, n3Lz), sendo que para a c´elula ori-

ginal n = (0, 0, 0). A distˆancia entre part´ıculas ´e dada por rij,n = |ri− rj + nL|.

A soma acima apresentada converge lentamente e de forma condicionada (i.e. depende da ordem das parcelas) [1], além de que para sistemas muito grandes se torna incomportável, em termos de tempo de cálculo.

A soma de Ewald foi apresentada, em 1921 [33], como uma técnica de soma para as contribui¸cões de longo alcance de um sistema com condi¸cões fronteira periódicas. Nesta técnica, a soma da equa¸cão (2.59) é dividida em quatro termos [1, 2, 27]: duas séries rapidamente convergentes, um termo constante, e um termo dependente da geometria da soma, respectivamente,

UEwald= Ur+ Uk+ U0+ J (M , P ) (2.60) onde Ur = 1 2 N X i=1 N X j=1 0 X n qiqj erfc (α |rij + nL|) |rij + nL| , (2.61) Uk= 1 2πV N X i=1 N X j=1 X k6=0 qiqj 4π2 k2 exp − k 2 4α2 cos (k · rij) , (2.62)

U0 = −√α π N X i=1 q_i2. (2.63)

A forma do termo J (M , P ) será discutida posteriormente. Nestas equa¸cões, V = Lx · Ly · Lz é o volume do sistema, k = 2π (nx/Lx, ny/Ly, nz/Lz) é um vector do

espa¸co rec´ıproco e α é um parâmetro da distribui¸cão Gaussiana que determina a dispersão das cargas. Numa simula¸cão, o valor de α e o número de vectores k são parâmetros ajustados empiricamente em fun¸cão da eficiência computacional e do rigor pretendido.

A soma de Ewald baseia-se na dispersão das cargas pontuais das part´ıculas por uma distribui¸cão Gaussiana de igual magnitude e sinal oposto [26]. As interaçcões entre as part´ıculas passam a ter um comportamento de curto alcance fazendo com que a soma no espa¸co real, Ur, convirja rapidamente. Para contrariar o efeito da distribui¸cão Gaussiana, acima referida, é utilizada uma outra, com o mesmo sinal e magnitude, mas fazendo a soma no espa¸co rec´ıproco utilizando transformadas de Fourier para resolver a equa¸cão de Poisson [1, 2]. O resultado é a soma no espa¸co rec´ıproco, Uk_{. O termo constante, U}0_{, ´}_{e um termo de correçc˜}_{ao que elimina os}

efeitos de, no termo anterior, Uk_{, se terem considerado as interac¸c˜}_{oes das cargas}

com elas próprias. Em sistemas moleculares é ainda necessário adicionar um outro termo de correçcão, dado por

Uexcl = −1 2 X i,j∈excl zizjerf (α |rij|) |rij| (2.64)

relativo às interaçcões entre part´ıculas vizinhas nas moléculas, mas que estão exclu´ı- das do cálculo das interaçcões de Coulomb por estarem ligadas por outros tipos de interaçcão, como liga¸cões qu´ımicas, ângulos e diedros, já referidos anteriormente. A fun¸cão de erro complementar erf c (x) = 1 − erf (x) = 1 − 2/√πR₀xe−u2du é uma fun¸cão que decresce monotonamente para zero e define a dispersão das cargas acima referida.

Como j´a se disse, o termo J (M , P ), depende da geometria da soma (P ), sendo M =P ziri o momento dipolar total do sistema (com z=carga e r=vector posi¸c˜ao

). A geometria normalmente utilizada para a soma ´e a esf´erica, (P = S), e nesse caso

J (M , S) = 2π

(2 + 1) V |M |

. (2.65)

este termo anula-se. No caso de o sistema ser isotr´opico temos M = 0 e portanto J = 0.

O método de soma de Ewald exposto até aqui, EW3D, aplica-se a sistemas periódicos nas três dimensões x, y e z. O método EW3DC [27], de aplica¸cão em sistemas periódicos em apenas duas dimensões (e.g. x e y),(P = R), consiste na utiliza¸cão do esquema EW3D mas fazendo com que o sistema seja muito maior na direçcão não periódica, i.e. introduzindo um espa¸co vazio na direçcão z, e aplicando um termo de correçcão dependente da polariza¸cão total do sistema,

J (M , R) = 2π V M

z (2.66)

onde Mz ´e a componente z do momento dipolar total do sistema. Em termos de

eficiência computacional, Berkowitz e Yeh [27] chegaram à conclusão que o método EW3DC era ∼10 vezes mais rápido que a melhor optimiza¸cão do método EW2D.

No documento Estudo de fulerenos e de monocamadas auto-montadas por simulação computacional (páginas 61-64)