Deriva¸c˜ ao do m´ etodo

O m´etodo de Monte Carlo “Configurational-bias” (MCCB) [15–17] tem a sua origem no algoritmo proposto por Rosenbluth e Rosenbluth [18] com o objectivo de possibi- litar a amostragem de conforma¸c˜oes em pol´ımeros. O esquema inicial de Rosenbluth

1 2 3 4 5 l l-1 l-2 l-3 l-4

Figura 2.8: Representa¸c˜ao de uma cadeia molecular com os segmentos numerados de 1 a l.

consistiu na apresenta¸c˜ao de um processo de constru¸c˜ao de cadeias moleculares em que os segmentos eram montados sequencialmente sobre uma rede c´ubica ou qua- drada (a duas dimens˜oes). Para corrigir a parcialidade da amostragem, Rosenbluth e Rosenbluth introduziram um parˆametro de correc¸c˜ao, W , dependente da estru- tura das configura¸c˜oes geradas. Batoulis e Kremer [19], numa an´alise do m´etodo de Rosenbluth e Rosenbluth, mostram que o m´etodo ´e eficaz apenas para cadeias rela- tivamente pequenas e que sua eficiˆencia diminui exponencialmente com o aumento do comprimento das cadeias. De modo a melhorar a eficiˆencia da constru¸c˜ao de ca- deias, no m´etodo MCCB, a produ¸c˜ao de novas configura¸c˜oes ´e conduzida (“biased”) de forma a que no final se obtenha uma distribui¸c˜ao correcta (de Boltzmann) de conforma¸c˜oes de cadeias moleculares.

Consideremos uma mol´ecula em cadeia com l segmentos, como se ilustra na Figura 2.8. O objectivo ´e gerar conforma¸c˜oes da cadeia atrav´es da sua reconstru¸c˜ao, total ou parcial, segmento a segmento. Estas conforma¸c˜oes tˆem, no entanto, de ser vi´aveis no que diz respeito `a sua energia potencial de liga¸c˜ao (ulig_{, liga¸c˜oes qu´ımicas,}

ˆ

angulos e diedros) e de par (upar_{, pares intra- e inter-moleculares) e, para isso, cada}

segmento da cadeia tem de ser colocado considerando estas contribui¸c˜oes.

Na coloca¸c˜ao de um segmento na cadeia, as contribui¸c˜oes para a energia de li- ga¸c˜ao vˆem das interac¸c˜oes entre segmentos vizinhos, e dependem quase sempre da distˆancia entre dois centros consecutivos (correspondente a uma liga¸c˜ao qu´ımica), do ˆangulo formado entre liga¸c˜oes sucessivas e dos ˆangulos diedros em que est˜ao en- volvidos. A energia de par corresponde a interac¸c˜oes intramoleculares entre centros mais distantes (normalmente a mais de quatro centros de distˆancia) como se ilus- tra na Figura 2.9 e a interac¸c˜oes entre centros de diferentes mol´eculas (interac¸c˜oes inter-moleculares).

Vamos, ent˜ao, analisar a coloca¸c˜ao de um segmento da cadeia. Para cada seg- mento ir´a ser produzida uma s´erie de k orienta¸c˜oes tentativa (Figura 2.10)

{b}_k= {b1, ... , bk}

Figura 2.9: Representa¸c˜ao das interac¸c˜oes de um segmento (neste caso o segmento mais `a direita): azul - ˆangulo de liga¸c˜ao; ciano - ˆangulo diedro; verde - interac¸c˜ao de par, entre centros a mais de quatro vizinhos de distˆancia.

energia potencial de liga¸c˜ao para esse segmento

P_ilig(b) ∝ exph−βulig_i (b)i. (2.39) Destas orienta¸c˜oes ir´a ser seleccionada uma com probabilidade dependente da sua contribui¸c˜ao para a energia de par do sistema, dada por

P_ipar(b) = exp [−βu

par_(b)]

w_ipar({b}_k) (2.40)

onde o denominador wpar_i ({b}_k) se designa por factor de Rosenbluth e ´e a soma dos factores de Boltzmann inter-moleculares sobre o conjunto de configura¸c˜oes tentativa {b}_k,

wpar_i ({b}_k) =

k

X

j=1

exp [−βupar_i (bj)] . (2.41)

Com este processo de produ¸c˜ao de orienta¸c˜oes para o segmento i, em dois pas- sos, consegue-se, ent˜ao, produzir um segmento que ter´a uma probabilidade muito maior de ser aceite do que se o processo fosse completamente aleat´orio. Assim, a probabilidade conjunta de produzir uma determinada orienta¸c˜ao b para o segmento i ´e dada por

αi(o → n) = Pilig(b) · P par i (b)

e, portanto, a probabilidade de gerar uma cadeia com l segmentos ser´a dada por

α (o → n) = l Y i=1 αi(o → n) = l Y i=1 P_ilig(b) · P_ipar(b) . (2.42)

Consideremos, agora, o processo de aceita¸c˜ao da transi¸c˜ao da conforma¸c˜ao de partida ”o” da cadeia para a nova conforma¸c˜ao ”n”. Como acabamos de ver os

Figura 2.10: Inser¸c˜ao do segmento mais `a direita. Em cor mais escura representa-se a orienta¸c˜ao de partida. Em cor transparente tˆem-se as k orienta¸c˜oes tentativas das quais uma seria escolhida para a inser¸c˜ao do segmento.

segmentos de cada cadeia s˜ao escolhidos de conjuntos de orienta¸c˜oes tentativa. Isto ´e v´alido para ambas as conforma¸c˜oes, pelo que podemos dizer que quaisquer segmentos ”o” e ”n” s˜ao escolhidos de um conjunto de orienta¸c˜oes com k elementos ({b}o_k, {b}n_k) e definir a probabilidade de gerar um destes conjuntos como:

Plig({b}o_k, {b}n_k) . (2.43) Recorde-se que as regras de aceita¸c˜ao para as transi¸c˜oes (o → n) tˆem como base a equa¸c˜ao (2.7). Aplicando esta equa¸c˜ao ao esquema MCCB e para apenas um segmento, teremos

Pi(o) · πi(o → n) = Pi(o) · αi



o → n, {b}o_k,i, {b}n_k,i· acci



o → n, {b}o_k,i, {b}n_k,i = C · exp [−βui(o)] · exp

h

−βulig_i (n)i· exp [−βu

par i (n)] w_iinter  {b}n_k,i ·acci 

o → n, {b}o_k,i, {b}n_k,i· P_ilig{b}o_k,i, {b}n_k,i (2.44) e Pi(n) · πi(n → o) = Pi(n) · αi(n → o, {b} n k, {b} o k) · acci(n → o, {b} n k, {b} o k)

= C · exp [−βui(n)] · exp

h

−βulig_i (o)i· exp−βu

inter i (o)  winter i  {b}o_k,i ·acci 

n → o, {b}n_k,i, {b}o_k,i· P_ilig{b}o_k,i, {b}n_k,i (2.45) onde u = ulig+ upar ´e a energia total do segmento em quest˜ao e C ´e uma constante

de normaliza¸c˜ao. Igualando os termos da transforma¸c˜ao directa e inversa, obtemos a regra para a aceita¸c˜ao de novos segmentos

acci  n → o, {b}o_k,i, {b}n_k,i acci  n → o, {b}n_k,i, {b}o_k,i  = w_ipar{b}n_k,i w_ipar  {b}o_k,i (2.46)

onde apenas aparecem os factores de Rosenbluth dos conjuntos de orienta¸c˜oes, {b}o_k,i e {b}n_k,i,de onde foram escolhidas as orienta¸c˜oes de partida e de chegada, respectiva- mente.

Para a cadeia completa, o crit´erio de aceita¸c˜ao ´e o produto dos termos para cada um dos segmentos: acchn → o,{b}n_k,1, ... , {b}n_k,li accho → n,{b}o_k,1, ... , {b}o_k,li = Whn,{b}n_k,1, ... , {b}n_k,li Who,{b}o_k,1, ... , {b}o_k,li (2.47) onde o numerador Whn,{b}n_k,1, ... , {b}n_k,li= l Y i=1 w_ipar{b}n_k,i (2.48) ´

e o factor de Rosenbluth para a nova conforma¸c˜ao resultante de todos os segmentos da nova cadeia e o denominador ´e o mesmo, mas para a conforma¸c˜ao de partida. Repare-se que na regra de aceita¸c˜ao n˜ao aparecem os termos dependentes da energia potencial intra-molecular e note-se a sua simplicidade tendo em conta as probabili- dades de partida associadas `as opera¸c˜oes deste esquema, que ´e muito mais complexo que o esquema original do m´etodo MC padr˜ao.