Conjunto de Bases

Um grande número de tipos de cálculos começa com um cálculo HF e depois corrigem explicitamente a repulsão elétron-elétron. Independente do método ab initio utilizado é necessário escolher as bases com a possibilidade de inclusão das funções de polarização e funções difusas para os átomos constitutivos das moléculas.

A base é uma descrição matemática dos orbitais do sistema. Dentro do quadro da mecânica quântica, os elétrons possuem uma probabilidade finita de existir em qualquer região do espaço.

Bases para cálculos de estrutura eletrônica usam combinações de funções gaussianas (que serão definidas posteriormente) para formar os orbitais. O código computacional GAUSSIAN03 oferece conjuntos de base pré-definidos, que são classificados pelo número e tipo de função que elas contêm.

As bases são nomeadas conforme o número de funções de base para cada orbital atômico. Uma base com apenas uma função para cada orbital atômico é denominada base mínima. Uma base com duas funções para cada orbital é denominada “double zeta”, com três funções “tripla zeta” e assim por diante.

Os orbitais atômicos e moleculares são considerados como vetores em um espaço não-euclidiano. Por analogia com o espaço euclidiano, pode-se imaginar que um vetor qualquer em um espaço de k dimensões pode ser representado como uma combinação linear de vetores ortonormais, que formam o que se conhece por uma base no espaço, ou seja, em um espaço de k dimensões deve existir um conjunto de vetores unitários e linearmente independentes (ortonormais) que podem ser utilizados para representar qualquer outro vetor através de uma combinação linear dessa base. Os orbitais atômicos e moleculares apresentam características vetoriais, mas são funções matemáticas e, portanto o espaço vetorial a que se refere, neste caso, não deve ser considerado como o espaço euclidiano. Entretanto, várias das designações empregadas em geometria analítica podem ser utilizadas nesse espaço de funções. A idéia de uma base em

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um espaço euclidiano deve ser substituída por uma base construída por funções matemáticas linearmente independentes e ortonormais. Desta forma, os orbitais atômicos e moleculares devem ser obtidos como combinação linear dessa base de funções ou, utilizando-se da linguagem empregada no cotidiano, os orbitais devem ser obtidos com misturas de funções de base (CUSTÓDIO & MORGON, 2008).

4.4.3.1 Funções Slater e Gaussianas

Dois tipos de funções de base têm sido amplamente utilizadas. Orbitais atômicos do tipo Slater (STO, do inglês Slater-type orbital), embora forneçam representações razoáveis de orbitais atômicos, são de difícil trato matemático. Por outro lado, as funções atômicas do tipo Gaussiano (GTO, do inglês Gaussian-type orbital) vêm substituindo amplamente os orbitais de Slater, pois permitem uma resolução analítica e rápida das integrais de dois elétrons. Compensando o fato de uma única função Gaussiana não fornecer uma boa representação de um orbital atômico, este tipo de função é fácil de manusear porque o produto de duas Gaussianas é outra Gaussiana: combinações de Gaussianas podem ser usadas para fazer boas aproximações de orbitais atômicos.

Conjunto de bases para valências divididas são geralmente designadas como a-bcG, onde cada letra corresponde ao número de funções Gaussianas usadas em cada parte do modelo: a para descrever o orbital da(s) camada(s) interna(s), b e c compreendem os dois orbitais tipo Slater (STO), necessários para descrever o orbital atômico de valência. Quanto maior esse número, mais preciso é o conjunto de base, embora seja maior o tempo requerido para completar o cálculo. 3-21G é um conjunto de base pequeno freqüentemente usado. O conjunto 6-31G produz melhores respostas, ele trabalha com todos os elétrons e o tempo computacional ainda é aceitável.

71 4.4.3.1.1. Funções adicionais

Quando são realizados cálculos para moléculas utilizam-se funções de base adaptadas em átomos, por exemplo, se um hidrocarboneto como o etano está sendo estudado, utilizam-se funções de base adaptadas para o átomo de carbono e hidrogênio. Sabendo-se que no estado fundamental o átomo de carbono possui apenas orbitais ocupados do tipo s e p e que o hidrogênio apresenta apenas um orbital do tipo s,

C: 1s2_{, 2s}2_{, 2p}2 H: 1s1

então, no sistema molecular serão incluídas apenas funções de base do tipo s e p. Entretanto, a distribuição eletrônica no ambiente molecular é extremamente mais complexa do que no ambiente atômico. O conjunto de funções de base desenvolvido no ambiente atômico não leva em consideração distorções da nuvem eletrônica, característica de sistemas multicêntricos. Com o objetivo de descrever mais adequadamente propriedades moleculares e preservar a transferência de funções de base desenvolvidas em ambientes atômicos, observou-se que determinadas funções de base deveriam ser acrescentadas na função de base original, quando aplicada em sistemas moleculares. Estas funções foram classificadas em dois grupos: a) funções de polarização e b) funções difusas.

(a) Funções de polarização

Para permitir uma polarizabilidade atômica maior adiciona-se à base funções de polarização. As funções de polarização auxiliam na descrição das distorções da nuvem eletrônica em ambiente molecular, importantes na descrição das ligações químicas, e correspondem a funções adicionais com momento angular diferente daquele apresentado pela base original. Por exemplo, para o átomo de carbono uma função de base convencional incluiria apenas funções de

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base do tipo s e p. A inclusão de funções de polarização corresponderia à inclusão de funções do tipo d, f, g, etc.

Num ambiente molecular, a nuvem eletrônica dos átomos apresenta uma deformação. Para que esta deformação seja bem definida, são introduzidas bases com um momento angular mais alto do que as já existentes. Os conjuntos de bases não levam em conta a polarização de orbitais, cuja representação pode ser adicionada às bases e é usualmente designada por asteriscos. Por exemplo, o conjunto de base 6-31G(d) ou 6-31G*, indica que uma função de polarização d será acrescida ao conjunto 6-31G para os átomos pesados sem hidrogênio. A base 6-31G(d,p) ou 6-31G**, indica que uma função d foi acrescida para os átomos pesados, enquanto que uma função p foi acrescida para os átomos de hidrogênio, ou seja, quando adicionamos as funções (d,p) indica a inclusão de funções de polarização em todos os átomos.

O número de funções de polarização empregado em cálculos Hartree- Fock, em geral, é reduzido, embora sua influência seja significativa na tendência de determinadas propriedades moleculares. Para átomos do 2o e 3o períodos da tabela periódica as funções de base mais freqüentemente empregadas na literatura utilizam de uma a três funções de polarização do tipo d.

(b) Funções difusas

Outro conjunto de funções usualmente incluído em cálculos moleculares é o das funções difusas. Ao contrário das funções de polarização, que alteram significativamente diversas propriedades moleculares, este conjunto é normalmente necessário para o cálculo de propriedades de ânions. Para representar melhor as funções de onda longe do átomo adiciona-se à base funções difusas.

Como mencionado anteriormente, as funções de base são freqüentemente desenvolvidas em sistemas atômicos neutros. Quando são utilizadas em sistemas aniônicos, a nuvem eletrônica desses sistemas apresenta uma tendência à expansão, além do que, a descrição do comportamento deste elétron adicional

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não havia sido contemplada na obtenção do conjunto de base atômica. Uma vez que a facilidade com que a distribuição eletrônica tem de expandir-se está diretamente relacionada ao conjunto de base utilizado, pode-se verificar que o conjunto de base original deve ser aumentado na região de valência, ou seja, devem ser incluídas funções de base do mesmo tipo das funções já existentes, mas com expoentes que descrevam melhor a região de valência.

Quando os átomos estão carregados negativamente, eles aumentam o volume atômico. Para descrever adequadamente estes sistemas, introduzem-se funções primitivas do tipo s para o hidrogênio e sp para os demais átomos. Estas funções são denominadas difusas. As bases 6-31+G indicam que a função difusa será adicionada aos átomos pesados e a base 6-31++G adiciona a função difusa tanto para os átomos de hidrogênio, como para os demais átomos da molécula.

Cálculos envolvendo ânions podem requerer o uso adicional de funções difusas (conjunto de bases ligeiramente modificadas que leva em conta o efeito dos elétrons livres nos ânions), que são indicadas pelo sinal +. Desta forma, 6- 31+G* inclui tanto funções de polarização quanto funções difusas.