Todos os métodos ab initio começam com uma aproximação Hartree-Fock (HF), que resulta nos orbitais spin, e depois uma correlação eletrônica é levada em conta. Embora os resultados destes cálculos sejam confiáveis, a maior desvantagem é que eles são computacionalmente intensos e não podem ser aplicados facilmente para moléculas grandes de interesse. Métodos DFT suprem um caminho alternativo que, em geral, dá resultados comparáveis aos resultados computacionais CI (interações de configuração) e MP2 (teoria de perturbações Moller-Plessett); contudo, a diferença é que métodos DFT podem ser feitos para moléculas com 100 ou mais átomos pesados (MUELLER, 2001).
Uma aproximação no cálculo de estrutura eletrônica de moléculas, distinta da usada nos orbitais moleculares, foi desenvolvida através da Teoria do Funcional de Densidade (DFT) com base na análise da densidade eletrônica. Os métodos DFT são similares aos métodos ab initio em vários aspectos e requerem
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quase que a mesma quantidade de recursos computacionais que a teoria de Hartree-Fock.
Os métodos DFT são atraentes porque incluem os efeitos de correlação eletrônica – o fenômeno no qual elétrons reagem ao movimento de outros em um sistema molecular. Os cálculos Hartree-Fock consideram este efeito só em seu valor médio – cada elétron interage com o campo gerado por uma densidade eletrônica média – enquanto os métodos que incluem correlação eletrônica levam em conta as interações instantâneas de pares de elétrons com spin oposto. Assim os métodos DFT fornecem também os benefícios dos métodos ab inítio (que são mais demorados) a um custo de tempo essencialmente igual ao método Hartree- Fock. A aproximação DFT é baseada na modelagem da correlação eletrônica via funcionais da densidade eletrônica.
Tais métodos têm origem no teorema de Hohenberg-Kohn, publicado em 1964 (HOHENBERG & KOHN, 1964; KOCH & HOLTHAUSEN, 2002), onde se demonstra a existência de um único funcional que determina exatamente a energia e a densidade no estado fundamental. Contudo, o teorema não fornece a forma analítica deste funcional.
Nos modelos HF, a correlação começa com um Hamiltoniano exato, mas uma função de onda aproximada escritos como um produto de funções monoeletrônicas. A solução é melhorada pela otimização das funções monoeletrônicas (o valor e o número de coeficientes na aproximação LCAO - Linear Combination of Atomic Orbitals) e pelo aumento da flexibilidade da representação final da função de onda (correlação eletrônica). De forma diferente, os modelos DFT começam com um Hamiltoniano correspondente para um sistema multieletrônico “idealizado” para o qual uma função de onda exata é conhecida. A solução é obtida pela otimização de um sistema perto do “ideal” e perto do sistema real (MUELLER, 2001).
Nos modelos HF, a energia do sistema, EHF, é escrita da seguinte forma: EHF = ET+ EV+ ECoulomb+ Etroca (4.14)
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Onde ET é a energia cinética; a energia EV inclui a contribuição da atração elétron-núcleo e da repulsão núcleo-núcleo; o termo ECoulomb é a energia de repulsão entre os elétrons; o último termo, Etroca, leva em conta a correlação spin.
Nos modelos DFT, a energia do sistema inclui as mesmas energias, mas a energia de troca junto com a energia de correlação, EXC
[ρ], é calculada em termos
da função da matrix densidade do elétron, ρ(r).
[ ]ρ
XC Coulomb V T DFT E E E E E = + + + (4.15)Numa aproximação básica, chamada Teoria do Funcional de Densidade Local, a troca e a energia de correlação são determinadas como uma integral de alguma função da densidade eletrônica total.
[
]
∫
= r r dr
EXC ρ( )εXC ρ( ) (4.16)
A matrix densidade do elétron, ρ(r), é determinada através do orbital Kohn- Sham, ψi, dado pela seguinte expressão para um sistema com N elétrons.
N i d d d r τ τ τ ρ( ) 2 3... 2
∫
Ψ = ou∑
= Ψ = N i i r 1 2 ) ( ρ (4.17)Ela também pode ser definida a partir de cálculos ab initio.
O termo εXC[ρ(r)] é a energia de correlação e troca em um gás homogêneo eletrônico de densidade constante.
As funções de onda Kohn-Sham são determinadas pelas equações de Kohn-Sham. A seguinte expressão é para um sistema de N elétrons. (MUELLER, 2001).
( )}
1 1 1)
( )
1 2 12 2 1 , 2 1 ( ) ( 2 1 r r r V r d r r r Z i i XC nucleo A A A ρ + ψ =εψ + − ∇ −∑
∫
(4.18)O termo EXC na Eq. 4.16 leva em conta os termos de energia restantes: • o de troca de energia que vem da anti-simetria da função de onda
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• o da correlação dinâmica no movimento dos elétrons individuais. Hohenberg e Kohn demonstraram que EXC é determinado inteiramente pela densidade eletrônica. Na prática, EXC é aproximado como uma integral envolvendo só as densidades de spin e possivelmente suas variações:
r d r r r r f EXC(ρ)=
∫
(ρα( ),(ρβ( ),∇ρα( ),∇ρβ( )) 3 (4.19)Usa-se ρα para se referir à densidade de spin α(up), ρβ para a densidade de spin β(down) e ρ para a densidade total eletrônica (ρα + ρβ).
EXC é usualmente descrito em dois termos: um referente à parte de troca e
outro devido à correlação; que na realidade correspondem às interações de spin misto e spin puro, respectivamente.
) ( ) ( ) (
ρ
xρ
Cρ
XC E E E = + (4.20)Todos os três termos da Eq. 4.20 são funcionais da densidade eletrônica. Os funcionais que definem os dois componentes do segundo membro da equação são chamados funcionais de troca e funcionais de correlação, respectivamente. Ambos os componentes podem ser de dois tipos diferentes: i) funcionais locais que dependem só da densidade eletrônica ρ, ii) funcionais de variação–corrigida que dependem tanto de ρ quanto de sua variação, ∇ρ.
Becke (1993a) percebeu que haveria vantagens em mesclar os métodos de Hartree-Fock e DFT, o que deu origem aos métodos híbridos. O mais popular deles nos dias de hoje é conhecido como B3LYP, sigla que identifica o uso do funcional de troca-correlação de Becke no qual está incluído o funcional de correlação desenvolvido por Lee, Yang & Parr (1988). O número três vem do uso de três parâmetros empíricos utilizados para compor o funcional EX. Por utilizar esses parâmetros empíricos, é comum não classificar o método B3LYP como ab
initio. Convém mencionar que nem todos os métodos DFT são híbridos ou utilizam
parâmetros e, assim, poderiam ser chamados ab initio. Todavia, os parâmetros empíricos estão presentes nos mais utilizados e é comum considerar a DFT propriamente como uma classe à parte para diferenciá-la de métodos como HF e
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MP2. Uma vantagem importante da DFT sobre os demais métodos de correlação eletrônica é sua rapidez, o que fez com que essa teoria se tornasse popular nos últimos anos entre a comunidade química. O seu excelente desempenho quando aplicado a uma enorme variedade de sistemas, na maior parte das vezes com melhores resultados que métodos MP2, por uma fração de custo computacional também é a chave do grande sucesso do método B3LYP. Este desempenho é verdadeiramente surpreendente se for levado em conta que os três parâmetros não foram otimizados.