Detalhes Computacionais

A escolha do método apropriado para resolver nosso problema de interesse é extremamente importante. Nesta decisão deve-se levar em conta uma aproximação computacional mais eficiente e confiável, sem esquecer-se de observar o custo computacional do método (MUELLER, 2001).

O estudo teórico de espécies aniônicas envolve complicações não encontradas em estudos análogos de cátions e espécies neutras. O caráter difuso do espaço ocupado pela nuvem eletrônica do ânion requer a inclusão de funções adicionais ao conjunto de funções de base atômicas, de modo a reproduzir o(s) elétron(s) extra(s) do sistema. Conjuntos de bases existentes na literatura e que fazem parte de pacotes de programas disponíveis são obtidos para átomos neutros. Na maioria das vezes não se observa uma transferibilidade confiável de um sistema para outro. Este procedimento de inclusão de funções difusas é, em geral, feito muito mais em função do conhecimento do pesquisador do que através de uma receita prática, além do que, a adição gera por si só, um custo computacional maior. A inclusão das funções de polarização tende a aumentar a

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quantidade de funções de base significativamente. Por analogia com métodos de regressão, quanto maior o número de parâmetros a ser ajustado para representar uma função qualquer, melhor será a representação dessa função. Portanto, pode- se imaginar que quanto maior o número de funções de base, melhor a representação da função de onda e melhor a energia do sistema.

Atualmente, existem diversos programas computacionais que ajudam no entendimento (por exemplo: GAUSSIAN, GAMESS, Spartan, Dalton e MOPAC) e na visualização de estruturas moleculares (Molden, GaussView e Spartan).

Neste trabalho, os dados de entrada (estruturas moleculares) foram preparados e os resultados analisados através do programa MOLDEN e GAUSSVIEW. A análise mecânico quântica foi realizada utilizando os pacotes computacionais GAUSSIAN03 e GAMESS 7.1.

O método Hartree Fock foi escolhido primeiramente por ser um método mais fácil e mais antigo, porém notou-se que os resultados para este método não foram tão satisfatórios quando comparados aos valores reais, como será mostrado no Capítulo 5. Por isso, a segunda opção foi pelo método DFT com o funcional híbrido B3LYP, conhecido pela confiabilidade nos resultados, ou seja, resultados teóricos compatíveis aos experimentais.

A simulação computacional em nível ab initio HF e DFT com o método híbrido B3LYP foi desenvolvida aplicando os conjuntos de funções de base 6-31G* e 6-31++G**. A inclusão da correlação eletrônica em nível MP2 foi estudada utilizando somente a base 6-31++G**. Para determinar a distribuição de carga atômica e a geometria intramolecular, foram realizados cálculos para 28 moléculas de líquidos iônicos com o uso do programa Gaussian 03 (FRISCH et al., 2005).

Construção de Modelos

Todos os cálculos realizados pelo programa necessitam de uma geometria molecular como dados de entrada para o modelo computacional (input).

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A definição da geometria pode ser feita utilizando coordenadas cartesianas ou coordenadas internas (matriz Z).

Com o uso de coordenadas cartesianas, é mais fácil descrever manualmente estruturas moleculares pequenas. Por outro lado, as coordenadas internas (matriz Z) utilizam apenas dados de comprimento de ligação, ângulo de ligação e ângulo de diedro e isto torna relativamente simples a descrição de qualquer estrutura molecular.

A utilização de uma interface gráfica é o método mais simples de gerar modelos moleculares, pois facilita a criação destas coordenadas. Os programas GaussView, Molden, ChemOffice e Spartan permitem a construção de diferentes modelos de maneira simples e eficiente.

Em alguns casos é possível encontrar a estrutura de um cristal na natureza através de busca em bancos de dados como Cambridge Crystallographic Data Base (CCDB) mantido pelo Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC, 1995), que contém virtualmente todas as estruturas cristais orgânicas e metal- orgânicas já publicadas e nos fornece arquivo com a extensão.pdb. Muitas vezes, o cristal encontrado, não era o mesmo LI que seria estudado, mas pode ser utilizado como input. Há uma diferença entre o sólido e o Gaussian, pois este último utiliza como meio o vácuo.

Otimização da Geometria Molecular

A energia de uma molécula depende de sua geometria; pequenas mudanças na geometria podem acarretar grandes mudanças na energia total da molécula. Considera-se que a geometria de equilíbrio molecular é aquela que corresponde a um mínimo absoluto (uma aproximação considerando zero absoluto) na energia total do sistema. O cálculo teórico da geometria de equilíbrio de uma molécula envolve minimização sistemática da energia total do sistema com relação ao deslocamento interno de todas as coordenadas da molécula (POPLE & BEVERIDGE, 1970).

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Na prática, os valores iniciais de comprimento e ângulo de ligação que são utilizados para descrever a estrutura molecular são em geral obtidos de dados conhecidos de espectroscopia ou estrutura cristalina, ou de valores conhecidos de espécies similares (GRANT & RICHARDS, 1998).

A geometria molecular pode ser utilizada para confirmar a validade de outros cálculos realizados e também para determinar variações de energia molecular que são menos acessíveis na prática (por exemplo, cálculos de freqüência vibracional).

Um aspecto importante dos cálculos de geometrias precisas de moléculas pequenas é o atual interesse nos programas de otimização. Tais programas calculam a função de onda molecular ab initio e então, otimizam a geometria usando o gradiente de energia com relação à coordenada nuclear.

Foi descrito os métodos para obter a energia molecular sem, porém, mencionar qual estrutura deve ser utilizada em tais cálculos. A energia da molécula de H2, por exemplo, mudará dependendo da distância entre os átomos. Para decidir o melhor valor, uma opção é recorrer a dados experimentais como os de difração de raios-X ou microondas, mas para a maioria dos casos estes dados não são disponíveis. Na falta de dados é possível calcular a energia para diversas distâncias e determinar o valor mínimo para o sistema. Isso é o que chamamos de otimização de geometria. No caso do H2, isso não seria tão complicado (Figura 4.5).

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Porém, quanto mais complexo o sistema maior o número de parâmetros a serem otimizados. Para a água, por exemplo, teríamos dois comprimentos de ligação (ou um, se aplicarmos restrições de simetria) e um ângulo de ligação. Para o peróxido de hidrogênio teríamos três comprimentos de ligação, dois ângulos de ligação e um ângulo diedro, e assim por diante. Dessa forma, adotar o procedimento de otimização que mencionamos acima para a molécula de H2 não seria uma boa opção, muitas vezes até inviável. Imagine, por exemplo, construir uma curva como a apresentada acima para cada parâmetro do ciclohexano. E ainda que o fizéssemos, teríamos os mínimos referentes a cada parâmetro, mas dificilmente encontraríamos o mínimo global.

É possível resolver esse problema se as derivadas da energia com relação a cada parâmetro forem determinadas, ou em outras palavras, pelo conhecimento do gradiente da energia molecular com relação aos parâmetros estruturais:

∑

∂

∂

=

q

E

gradE

Sabemos, do cálculo diferencial, que os extremos de uma função ocorrem nos pontos onde sua derivada é zero. Pontos de mínimo e máximo são determinados inequivocamente pela segunda derivada, que é positiva nos mínimos e negativa nos máximos. Porém, o cômputo das segundas derivadas introduz complicações adicionais e aumenta consideravelmente o tempo de cálculo, de forma que os algoritmos utilizados atualmente trabalham em busca da condição:

0

=

gradE

e são construídos de modo a procurar por mínimos de energia e não máximos. As derivadas da energia, tanto primeira como segunda, possuem expressões analíticas conhecidas para boa parte dos métodos teóricos.

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De forma simplificada, o processo de otimização de geometria funciona como mostra o diagrama abaixo.

Diagrama 4.1 – Processo de otimização pelo calculo do gradiente.

Parte-se de uma estrutura inicial, com parâmetros estruturais aproximados (ex. comprimentos de ligação C-C de 1,4 Å e C-H de 0,9 Å), calcula-se a energia da molécula e determina-se o gradiente da energia em relação aos parâmetros. Se o gradiente estiver abaixo de um valor preestabelecido (por exemplo 0,001) a geometria é considerada otimizada. Caso contrário, varia-se os parâmetros, seguindo-se para isso um algoritmo específico, e calcula-se novamente a energia molecular e seu gradiente. O processo é repetido até que se obtenha a convergência da estrutura para um ponto de mínimo, ou seja,

gradE

≈0

Fazendo o teste da derivada podemos determinar os extremos locais. Se tiver um valor de máximo ou de mínimo local em um ponto, a derivada parcial de

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primeira ordem da energia em função das coordenadas dos átomos na molécula será zero (δE/δx = 0) (Figura 4.6). Isso foi visto no desvio do gradiente tendendo a zero.

Figura 4.6 – Representação gráfica da derivada primeira igual a zero.

Fazendo o teste da derivada segunda (hessiana) da energia pelas coordenadas nucleares, podemos determinar se temos um máximo local ou um mínimo local. Caso as derivadas derem resultados positivos (δ2_E/δx2 _{> 0) termos} um mínimo local, caso contrário (δ2_E/δx2 _{< 0) será um máximo local, como mostra} a Figura 4.7. Caso tenhamos valores positivos e negativos teremos um ponto de sela.

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C

5

RESULTADOS E DISCUSSÕES

Existem dificuldades experimentais associadas à determinação das propriedades dos LIs, não só pela técnica de medição, mas também pelo tempo e custo. Em comparação com as determinações teóricas observa-se que tanto o tempo quanto o custo são menores. Estas determinações teóricas podem ser realizadas através de modelagem molecular utilizando métodos quanto- mecânicos. Entretanto, poucos estudos computacionais vêm sendo realizados para melhor compreender sistemas com líquidos iônicos utilizando a química quântica.

Pequenas mudanças na geometria podem acarretar grandes mudanças na energia total de uma molécula, já que a energia da molécula está diretamente relacionada com sua geometria espacial. Por este motivo, é necessário otimizar a geometria da molécula antes de calcular o volume molecular e a área superficial.

Modelos Hartree-Fock geralmente apresentam uma descrição razoável da geometria de equilíbrio do sistema, porém, em alguns casos, este modelo não é o mais adequado e propõe-se usar o modelo DFT, como neste trabalho.

Neste trabalho, o programa GaussView foi utilizado como interface gráfica para a construção da estrutura da molécula, que foi usada como dado de entrada na otimização da geometria molecular tridimensional. A otimização da geometria foi realizada utilizando o programa Gaussian 03, inicialmente no nível HF/3-21G* e posteriormente RB3LYP/6-31++G(d), que demonstra determinar bem a geometria molecular tridimensional. Desta forma, o mesmo método e o mesmo conjunto de

92 base foram usados para todas as moléculas.

O diagrama abaixo mostra as etapas realizadas neste trabalho que serão descritas detalhadamente neste capitulo.

Diagrama 5.1 – Etapas realizadas neste trabalho.