Copolímero ABS

O copolímero ABS é um dos mais bem sucedidos termoplásticos fortalecidos com borracha. É um material amorfo obtido a partir da copolimerização entre acrilonitrila, butadieno e estireno que possui muitas propriedades atrativas como baixo custo, boa processabilidade e insensibilidade ao entalhe. No entanto, o copolímero ABS tem certas limitações como baixa estabilidade térmica, resistência às chamas ruim e baixa resistência química. (TJONG; MENG, 2000)

Por ser um sistema de duas fases, onde o SAN é a fase contínua e o butadieno é a fase dispersa, muitos autores consideram o copolímero ABS como uma blenda polimérica. A compatibilidade entre as duas fases é garantida pela enxertia de uma fase SAN na superfície do butadieno (grafting). A Figura 7 ilustra esse sistema através de uma imagem de microscopia.

38 Figura 7 – Micrografia mostrando as partículas de borracha distribuídas em

matriz SAN formando o copolímero ABS. Fonte: MAUL, J. et al. Polystyrene and Styrene Copolymers. In: WILKS, E. S. (Ed.). Industrial Polymers Handbook – products, processes, application. Weinheim: Wiley-VCH, 2001. V.2. P.817.

Harada e Wiebeck (2005) citam que um copolímero ABS típico contém cerca de 20% de elastômero (resistência ao impacto e alongamento), 25% de acrilonitrila (resistência térmica e química) e 55% de estireno (brilho, moldabilidade e tenacidade) e o comportamento físico dos copolímeros ABS é baseado nas propriedades da matriz e do componente borracha (EINCHENAUER, 2001).

Segundo Akkapeddi (2003), algumas propriedades do copolímero ABS como resistência mecânica e processabilidade, dependem das características da partícula de butadieno dispersas na matriz SAN. No entanto, o butadieno é sensível à degradação termo- oxidativa, o que se torna um fator importante no desempenho final do copolímero ABS, visto que sua degradação causa diminuição da aderência a matriz SAN. Deste modo, pode surgir um concentrador de tensões que reduzirá a resistência à tenacidade do material.

Para Maul et al. (2002, p.819) a obtenção de um produto dentro das propriedades desejadas, necessita da observação das seguintes condições:

 A fase elastomérica precisa formar uma dispersão estável com tamanhos de partículas bem definidas na matriz.

 Precisa haver aderência suficiente entre as partículas de elastômero e a matriz para assegurar que forças possam ser transferidas através das interfaces das fases.

Portanto, a fase matriz (no caso, o SAN) é fundamental para se alcançar o equilíbrio de propriedades no copolímero ABS. Uma curva de distribuição de massa molar

39 adequada (onde a polidispersão seja próxima a 1) implica em uma melhor processabilidade do material; uma composição química balanceada contribui para uma melhora na Tg e, consequentemente, na resistência térmica (MAUL et al., 2002). Essas relações são utilizadas para se atingir as propriedades necessárias no produto final.

Quanto à degradação, temperaturas de processamento acima de 280°C danificam a fase borracha do copolímero ABS e a despolimerização se inicia a 300°C (MAUL

et al., 2002).

As propriedades do copolímero ABS podem ser alteradas através do uso de aditivos ou de modificações específicas para se atingir novos grades. A resistência térmica, por exemplo, pode ser melhorada através da incorporação de anidrido maleico na matriz; o reforço com fibras de vidro aumenta a estabilidade dimensional e o módulo de elasticidade; a resistência às chamas pode ser melhorada com o uso de aditivos de base brômica ou outros polímeros como o policarbonato.

O copolímero ABS é muito usado como material estrutural. Dentre seus principais consumidores estão a indústria automotiva, eletrodomésticos, artigos esportivos tecnologia da informação e telecomunicação. Na indústria automotiva, o copolímero ABS compete com Polipropilenos (PPs) modificados com carga e outras blendas termoplásticas (MAUL et al., 2002).

2.4.2. PC

O Policarbonato (PC) é um termoplástico amorfo que mantém a transparência mesmo depois do processamento. É amplamente utilizado como termoplástico de engenharia devido a suas propriedades ótimas como transparência, estabilidade dimensional, resistência às chamas, alta resistência à deformação por calor e alta resistência ao impacto. Entretanto, o PC é também conhecido por exibir baixa resistência a solventes, processabilidade ruim e sensibilidade ao entalhe. Embora o PC exiba um comportamento rígido na tensão-deformação e em testes de impacto sem entalhe, a dureza não se mantem sob condições de entalhe e corpos de prova espessos (TJONG; MENG, 2000).

A baixa resistência química torna o PC crítico para algumas aplicações automotivas como, por exemplo, peças de contato direto com óleo ou gasolina. É solúvel em hidrocarbonetos aromáticos, clorados e substâncias fortemente alcalinas, sensível à hidrólise

40 e, quando submetido permanentemente ao contato com água, acaba por degradar em decorrência da perda de massa molar.

A massa molar média para os policarbonatos industriais processáveis é de 20 a 35 mil, pois, valores muito acima destes não são convenientes para o processamento por injeção, uma vez que envolvem viscosidades elevadas, o que aumenta o tempo de ciclo e produz peças defeituosas – quanto maior a viscosidade, maior a dificuldade de preenchimento do molde (HARADA; WIEBECK, 2003). No entanto, as propriedades mecânicas aumentam à medida que a massa molar também aumenta. Portanto, para se produzir policarbonatos com características especiais torna-se necessário o uso de aditivos ou modificantes que melhorem sua processabilidade.

A dureza e resistência ao impacto do PC são consideravelmente mais altas que as de outros termoplásticos amorfos (embora ele seja um material duro e rígido), porém, a temperaturas inferiores a -10°C seu modo de fratura muda de dúctil para frágil, sendo aconselhável a mistura com outros polímeros como o copolímero ABS, por exemplo. Possui resistência à tração e compressão próximas, permitindo um grande alongamento antes da ruptura. Exibe fluência (creep) quando submetido a uma carga de até 140 kgf/cm2 a 23°C (HARADA; WIEBECK, 2003).

A degradação térmica do PC inicia-se entre 320 e 340°C e sua temperatura de amolecimento está situada entre 225 a 240°C. Alguns dos aspectos mais importantes que justificam seu amplo emprego na indústria são: a alta resistência ao calor (Tg 150°C), alta

transparência e baixa flamabilidade e todos eles podem ser aperfeiçoados através da aditivação.

O estudo da estrutura dos policarbonatos permite predizer com bastante exatidão as propriedades globais do polímero devido aos grupos benzênicos que reduzem a mobilidade da cadeia principal (HARADA; WIEBECK, 2003). Seu alto valor de HDT garante a manutenção das propriedades térmicas até uma faixa de aproximadamente 125°C.

Os policarbonatos exibem um comportamento favorável tanto na reciclagem mecânica (reuso após granulação de peças que não tem tratamento químico) e reciclagem química (dissolução do PC em solventes industriais como hidrocarbonetos clorados para recuperação do bisphenol quer será utilizado na produção de novas matérias primas).

41 2.4.3. Blendas Poliméricas

As blendas ou misturas de materiais poliméricos vêm ganhando cada vez mais importância no mercado. Em geral, as misturas são feitas a partir das resinas virgens com o objetivo de melhorar propriedades determinadas como a resistência ao impacto, resistência térmica ou melhorias em processabilidade. Através desse processo, é possível desenvolver novos materiais com melhor desempenho que as matérias-primas virgens. Por serem feitas a partir de materiais do tipo commodities, seu custo é bastante atrativo em relação ao desenvolvimento de novas resinas. Hoje, a indústria automobilística é uma das maiores consumidoras de blendas poliméricas (CANDIDO, 2011).

Harada e Wiebeck (2005, p. 163) conceituam as misturas poliméricas da seguinte forma:

Blendas poliméricas representam as misturas físicas ou mecânicas de dois ou mais polímeros, de forma que entre as cadeias moleculares dos diferentes polímeros só exista interação intermolecular secundária, ou que não haja qualquer reação química tradicional entre as cadeias moleculares dos polímeros diferentes; muitas blendas poliméricas são utilizadas como plástico de engenharia, com aplicações industriais importantes.

A viabilidade técnica para a existência de uma blenda polimérica é dada pelo comportamento de suas fases (matriz + fase dispersa) e pode ser definida como o grau de mistura necessário para reproduzir propriedades esperadas para uma única fase. Essa avaliação de viabilidade é feita através de dois critérios principais: a miscibilidade e a compatibilidade.

Em relação à miscibilidade, as misturas poliméricas podem apresentar-se como miscíveis, parcialmente miscíveis ou imiscíveis. No entanto, essa definição requer não só uma análise estrutural do material, mas também, a satisfação de um critério termodinâmico de entalpia.

A Figura 8 apresenta um esquema de miscibilidade entre polímeros de acordo com a norma alemã VDI 2243.

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Figura 8 – Esquema de Miscibilidade entre Resinas Poliméricas de acordo com a norma VDI 2243. Fonte: Adaptado de CÂNDIDO, 2012, p. 43.

Blendas poliméricas são miscíveis quando as interações entre os monômeros são favorecidas de forma que não haja ocorrência de separação de fases. A miscibilidade completa entre polímeros não é muito usual, mas, quando acontece, é possível desenvolver as propriedades da blenda apenas ajustando-se a proporção da mistura (CÂNDIDO, 2011). No entanto, mesmo polímeros miscíveis podem apresentar separação de fases em sua nanoestrutura (passíveis de análise através de SANS – espalhamento de nêutrons em baixos ângulos). Blendas imiscíveis e parcialmente miscíveis necessitam de compatibilização entre os polímeros, uma vez que são quebradiças e mais difíceis de serem processadas. Isso ocorre porque não há adesão e a tensão superficial entre os polímeros é muito alta (AKKAPEDDI, 2003).

Em blendas de fases separadas onde existe algum grau de miscibilidade parcial ou compatibilidade entre os componentes, uma simples mistura fundida em um misturador de alta rotação é adequada para fazer uma boa dispersão, produzindo uma blenda razoavelmente estável com uma combinação útil de propriedades (AKKAPEDDI, 2003).

É possível observar a miscibilidade de uma mistura polimérica através de sua cinética de cristalização por meio de ensaios térmicos (DMA, DSC, TGA) ou mesmo por

43 microscopia eletrônica de varredura. Em ensaios térmicos, os materiais imiscíveis ou parcialmente miscíveis apresentam duas temperaturas de transição vítrea (Tg), características de cada um dos materiais envolvidos. Em sistemas miscíveis, a temperatura de fusão (Tm) da mistura será inferior ao do componente cristalizável puro (UTRACKI, 2000)

A compatibilidade em misturas poliméricas está relacionada à interação intermolecular (afinidade química) entre os componentes da mistura e ao alcance das propriedades esperadas para o material, sem levar em conta a separação de fases. O comportamento das propriedades varia em função da concentração dos componentes da mistura, conforme ilustra a Figura 9.

Figura 9 – Comportamento empírico da relação propriedade/composição de uma blenda polimérica. Sinérgico – as propriedades atingidas pelas misturas são superiores às dos polímeros puros; Aditivo – a mistura dos polímeros não apresenta alteração de propriedades em relação à resina pura; Incompatível – as propriedades da blenda são inferiores às das resinas puras.

Fonte: ROBESON, L. M. Polymer Blends – a comprehensive review. Munich: Hanser, 2007. P.6.

Blendas incompatíveis apresentam a separação de fases como nódulos dispersos na fase matriz e consequente baixa adesão interfacial levando a propriedades indesejáveis (KRACHE; DEBAH, 2011).

Para adequar a tensão interfacial utilizam-se, ou agentes compatibilizantes ou processamento reacional. Os agentes compatibilizantes reduzem a tensão interfacial, estabilizam a morfologia, fortalecem a adesão entre os polímeros e melhoram as propriedades mecânicas do material resultante (HARADA; WIEBECK, 2005).

44 A compatibilidade pode ser observada por meio de índice de refração, transparência ou translucidez, transição vítrea, microscopia eletrônica de varredura, análise dinâmico mecânica e ensaios mecânicos de tração, impacto e dureza (UTRACKI, 1989).

Entender o potencial tecnológico e a flexibilidade do uso das misturas poliméricas é fundamental para se atingir novos produtos e mercados, como o da reciclagem, através de projetos de composições específicas com custos relativamente baixos.

2.4.3.1. Blendas ABS/PC

A combinação das melhores propriedades do PC e do copolímero ABS resultaram no desenvolvimento das blendas comerciais de ABS/PC, usadas em muitas aplicações de moldagem na indústria (TJONG; MENG, 2000). Elas oferecem boa compatibilidade mecânica (mesmo existindo separação de fases), alta tenacidade e uma melhoria no stress cracking (ROBESON, 2007) quando comparadas ao PC puro.

As blendas de PC/ABS consistem em sistemas imiscíveis de quatro espécies poliméricas e três fases (a fase PC, a fase copolímero SAN e o polibutadieno disperso na fase SAN, como no copolímero ABS), sendo que sua morfologia depende de uma variedade de fatores, como características moleculares dos componentes, composição do copolímero ABS, processamento da blenda, propriedades reológicas e tratamentos térmicos (KRACHE; DEBAH, 2011).

A fase PC proporciona excelentes propriedades mecânicas e térmicas enquanto a fase ABS copolímero permite melhorias na processabilidade e resistência ao impacto em baixas temperaturas (KUCZYNSKI; SNYDER; PODOLAK, 1994).

Dependendo da proporção de mistura, a fase contínua pode ser tanto o copolímero ABS (ou mais corretamente o SAN) como o PC (AKKAPEDDI, 2003). Apesar da natureza imiscível, as blendas apresentam boa tenacidade, particularmente na região de 30-65 vol% PC [WEBER; PAGE, 1986 apud AKKAPEDDI, 2003]. Isso se deve à miscibilidade parcial entre as fases PC e SAN que possuem baixa tensão interfacial e alta adesão, especialmente quando o SAN contem mais de 25% de acrilonitrila. De acordo Kim e Burns (1988) e Morbitzer et al. (1985) (apud AKKAPEDDI, 2003) “[a] miscibilidade parcial entre o PC e o SAN pode ser demonstrada pelos pequenos e finitos aumentos na Tg da fase SAN e diminuições similares na Tg da fase PC”.

Sobre as propriedades do ABS/PC, Akkapeddi (2003, p. 201) afirma que

As propriedades da blenda de ABS/PC dependem da proporção da mistura. Blendas contendo maiores quantidades de ABS [...] mostram melhoras no

45 HDT e propriedades de tração relativas ao ABS, mas, não na resistência ao impacto Izod. Mas, conforme o nível de PC das blendas aumenta (particularmente quanto PC for maior que 50%), a resistência ao impacto Izod melhora significativamente, mesmo a baixas temperaturas.

As blendas de PC/ABS são bastante utilizadas na indústria automotiva na fabricação de painéis de instrumentos, calotas, capas de espelho retrovisor. Também são utilizadas na indústria de ferramentas, informática, eletro-eletrônicos e bens de consumo (ROBESON, 2007).

O desempenho mecânico e a morfologia das blendas de ABS/PC em geral dependem da massa molar do PC, das condições de processamento e do tipo, tamanho, proporção e dispersão da fase borracha do copolímero ABS. O mecanismo de deformação para as blendas ricas em PC é o de bandas de cisalhamento, que são seções lamelares de deformação localizada com grau de cisalhamento muito maior do que o restante da massa polimérica. Com o a inversão da matriz, o mecanismo principal passa a ser o

microfibrilamento, onde a tensão aplicada gera a formação de vazios que podem se

transformar em trincas reais.

Alguns estudos defendem que o PC é parcialmente miscível com o SAN (matriz do copolímero ABS) e esse fato pode ser observado através do aumento da Tg na blenda. Entretanto, alguns pesquisadores defendem que os materiais são imiscíveis e que o aumento na Tg se deve à migração de partículas de baixa massa molar de SAN para o PC durante o processo de mistura. Isso implicaria na necessidade de utilização de compatibilizantes para melhorar a adesão entre os componentes da blenda (TJONG; MENG, 2000).