mpa, que funciona como banho termostatizado, onde mergulham 8 mini-digestores fixos sobre um braço que possui movimento de rotação para
possui um controlador ES 100P, possibilitando a manutenção da temperatura adequada a cada etapa do processo. Os cozimentos foram realizados num banho exterior etilenoglicol de baixa massa molecular (MM≈100), nas condições descritas na todos os cozimentos foram
efectuadas, no mínim s.
Utilizaram-se estilhas de dimensão aproxim 2 mm. Usou-se uma relação licor : madeira superior à utilizada no digestor laboratorial de 10 L para permitir uma melhor
impregnação das estilhas dado o reduzido volu oi ainda esta a razão que
condicionou a escolha maior tempo eratura até se atingir a
temperatura máxima de 170ºC. O tempo de patamar atura máxima foi definido por álculo, de forma a se obter um factor H de 1800, igual ao praticado no cozimento de eferência efectuado no digestor de 10 L.
abela II.III – Condições de operação nos mini-digestores.
Parâmetro Valor 2.3.1 – Cozimentos kraft com adição de surfactantes
Estes cozimentos foram efectuados em mini–digestores laboratoriais descontínuos rotativos, com a capacidade de 125 mL.
O desenho e sistema de controlo do reactor são da autoria do DCTP - UBI, tendo sido concebido para o projecto PRAXIS XXI nº 3/3.2/PAP/2325/95. O reactor é constituído por um vaso externo com ta
homogeneização do material a processar. Este equipamento de poli tabela II.III. De o, duas réplica ada de 20x12x me dos reactores. F de um de subida de temp à temper c r T
Carga alcalina (expresso em NaOH) 21%
Sulfidez 30% Hidromódulo 5:1 Carga de surfactante
(massa surfactante/massa madeira seca)
Variável (1%, 4%, 6%)
Temperatura máxima 170ºC
Tempo até atingir a temperatura máxima 2 h
Utilizaram-se surfactantes de quatro famílias diferentes, nomeadamente catiónicos, aniónicos, anfotéricos e não iónicos, num número total de 17 surfactantes distintos, como consta da tabela II.IV. Nesta tabela indicam-se ainda as diferentes concentrações de surfact
Nome do surfactante
ante utilizadas, definidas em função da massa de madeira seca.
Tabela II.IV – Surfactantes utilizados como aditivos de cozimento e respectivas concentrações. Tipo de surfactante Concentração ensaiada (%) a Cloreto de 1,3-didecil-2-metilimidazolo, 97% 1, 4 Catiónico Brometo de hexadeciltrimetilamónio 1, 4, 6 Dodecilsulfato de sódio, 98% 1, 4, 6
Sal potássico de poli(etilenoglicol)-4-
nonilfenil -3-sulfopropiléter 1, 4, 6 Aniónico
Estearato de cálcio 1, 4
Anfotérico Hidróxido de N,N-dimetil-N-[3-(sulfooxi) propil]-1-decanamínio - 1, 4 Poli(etilenoglicol) 400 1, 4 Poli(etilenoglicol) 1000 1, 4, 6 Poli(etilenoglicol) 1500 1 Poli(etilenoglicol) 4000 1 Poli(etilenoglicol) 10 000 4, 6 Poli(propilenoglicol) 11 000 1
Copolímero de blocos (PEG-PPG) 1100 1, 4, 6
Poli(oxietileno) 100 000 1
Poli(oxietileno) 8 000 000 1
Poli(oxietileno 10 esteariléter) 1
Não iónico
Poli(oxietileno 100 esteariléter) 1, 4
2.3.2 – Cozimentos kraft com estilhas pré–extraídas.
Estes cozimentos foram realizados com o mesmo equipamento e exactamente nas esmas condições descritas no item anterior, sem adição de surfactante e utilizando-se stilhas previamente extraídas com solventes de diferentes tipos (swelling e não swelling) e de
iferentes polaridades. Os solventes utilizados estão listados na tabela II.V. Fizeram-se mbém cozimentos com estilhas pré-extraídas com várias sequências de solventes, numa rdem crescente de polaridade. As sequências de solventes utilizadas resumem-se no squema da figura II.2.
abela II.V – Solventes utilizados na extracção das estilhas.
Tipo Nome m e d ta o e T Acetona Diclorometano Etanol/Tolueno (1:2) Éter dietílico Não Swelling Nitrometano Dimetilacetamida Dimetilformamida Swelling Piridina
Figura II.2 – Sequências de solventes testadas.
Diclorometano Etanol/tolueno Acetona Nitrometano
1
Éter dietílico Diclorometano Etanol/tolueno Acetona
As extracções foram realizadas num extractor Soxhlet. O tempo de lixiviação foi de 36
zados cozimentos com estilhas submetidas a outros pré-
em copo tapado com parafilm, em banho de a de assa.
dos pré-tratamentos ácidos e básicos.
Pré-tratamento Substância utilizada Condições
h para cada solvente e para a mistura etanol/tolueno. Nas extracções com as sequências de solventes, a lixiviação foi de 12 h para cada um deles, resultando num tempo total de 48 h.
Foram ainda reali
tratamentos, nomeadamente de carácter ácido e básico, em diferentes condições de temperatura e tempo, como se sintetiza na tabela II.VI. O tampão bórax foi preparado misturando 50 mL de uma solução de bórax 0,025 M e 4,6 mL de uma solução de HCl 0,1 M. O pH final foi de 9,34, determinado com potenciómetro Methrom, 654 pH–Meter. As aparas, em porções de 25g o.d., foram maceradas
temperatura controlada, com agitação do tabuleiro. No final, foram filtradas e lavadas com 3 L de água desmineralizada. Os extractos foram evaporados e secos para cálculo da perd m
Tabela II.VI – Condições
Ácido (HCl) pH=5 25ºC – 24 h
(NaOH) pH=9 25ºC – 24 h
25ºC - 24 h 25ºC – 60 h 50ºC – 24 h
Básico Tampão bórax
pH=9
50ºC – 60 h
.3.3 – Cozimento em reactor de fluxo contínuo
e fluxo contínuo (FTR) foram levados a efeito num reactor e 250 mL de capacidade, cujo esquema se mostra na figura III.3.
deste reactor utilizaram–se aparas com uma forma p
2
Os cozimentos em reactor d d
Devido ao reduzido tamanho
articular, tipo fósforo, e com um tamanho muito reduzido de 25x3x3 mm.
Os primeiros cozimentos deste tipo foram levados a efeito nos laboratórios da École Française de Papeterie de Grenoble (EFPG), no reactor FTR adaptado por Labidi (1989), com as condições processuais descritas na tabela II.VII.
Licor branco Licor negro Termopar Reactor Copo de PTFE Cilindros de PTFE Aparas de madeira
Figura II.3 – Esquema do reactor de fluxo contínuo.
Tabela II.VII – Condições de operação no reactor FTR.
Parâmetro Valor
A.E. (expresso em NaOH) 17,5 g/L a
Sulfidez 30%
Temperatura máxima 170ºC
Factor H final 1800
a Fluxo optimizado por Mermoud, 1994.
. Foram usadas as mesmas condições processuais conducentes a um fac
Numa fase posterior do trabalho foram ainda realizados alguns cozimentos FTR no Departamento de Ciência e Tecnologia do Papel (DCTP – UBI), em virtude da escassez de matéria-prima para os estudos de deslenhificação com oxigénio, não previstos no plano inicial. O reactor utilizado foi desenhado com base no reactor já descrito, sendo, por isso, muito similar ao da EFPG
tor H final de 1800, tal como fora feito anteriormente. A similitude destas duas pastas foi, posteriormente, verificada por pirólise analítica.
2.3.4 – Lavagem das pastas
a possibilitar uma separação das fibras anterio
esidual do licor negro.
processo descrit
De modo geral, após o cozimento as aparas foram descarregadas e lavadas num crivo lavador L&W - laboratory strainer, de modo a individualizar as fibras e retirar eficazmente os vestígios de licor negro.
As aparas dos cozimentos de factor H igual a 400 e 600 foram submetidas a um processo de desintegração de 30 minutos em desintegrador laboratorial Büchel – Van der Korput, BK 03-30, de 30 L de capacidade, com vista
r à lavagem, uma vez que o cozimento foi demasiado curto para se atingir o ponto de libertação das mesmas.
As aparas dos cozimentos FTR realizados na EFPG foram lavadas em funil de placa porosa nº 2, utilizando–se uma lavagem com filtração a pressão reduzida até pH neutro.
Posteriormente à lavagem, todas as pastas foram comprimidas manualmente com o objectivo de lhes extrair a maior quantidade de água possível. As pastas lavadas foram finalmente secas ao ar.
2.3.5 – Caracterização dos licores negros
Os licores negros foram caracterizados em termos de pH e álcali residual, utilizando- se o titulador automático descrito em II.2.1. Usou-se o método descrito por Milanova e Dorris (1994), segundo o qual se adiciona a 10 mL de licor negro, 20 mL de cloreto de bário a 20% e 30 mL de água destilada. A mistura, onde o carbonato de sódio e o fenolato de sódio foram precipitados, é titulada com HCl 1N até ao ponto de equivalência a pH = 10,5. Determinou- se, a partir do volume de titulante gasto, o álcali r