A deslenhificação com oxigénio é um processo que utiliza oxigénio sob pressão e uma solução de NaOH para remover u
e
ecessidades de reagentes, habitualmente caros, pelo que AOX e menores carências química e bioquímica de oxigénio (COD e BOD, respectivamente). O
uímicos do processo kraft, podendo ser enviados para o sistema de evaporadores e caldeira de recuperação. Estes factos concorrem para uma redução do im
apesar de ser um processo mais selectivo na remoção da lenhina do que o cozimento, sabe-se que esta selectividade não se mantém se o grau de deslenhificação for muito superior a 50%, pelo que alguns autores não consideram este processo como ferramenta poderosa de deslenhificação (Leroy et al., 2002). As outras desvantagens passam pelo aumento da complexidade global do processo, pelos custos elevados de capital de investimento e manutenção e pelas alterações que provoca o aumento da carga nos evaporadores, na caldeira e no forno da cal (Gullichsen, 2000b; McDonough, 1996).
O fluxograma simplificado deste processo pode ser observado na figura I.44.
Água de lavagem
Figura I.44 – Fluxograma simplificado do processo de deslenhificação com oxigénio(Adaptado de McDonough, 1996).
Neste processo as variáveis são a carga alcalina, a temperatura, o tempo de reacção e a pressão de oxigénio, interagindo todas no processo de deslenhificação. Alguns autores defendem que para preservar a viscosidade das pastas e o rendimento processual é vantajoso aumentar a temperatura e não exagerar na carga alcalina (Pettersson e Ragnar, 2002). A natureza da base usada influencia bastante a selectividade do processo (Belgacem et al., 2002). É possível trabalhar a alta ou a média consistência (mais apta aos processos industriais de branqueamento existentes), embora tal facto não introduza diferenças nas pastas após a sequência de branqueamento completa (Liebergott et al., 1985).
Misturadores e
Reactores Lavador
Pasta crua Pasta para
branquear
Filtrado para lavagem da pasta crua (sistema de recuperação) gases
O
2Vapor de água NaOH
Durante o processo, o oxigénio é reduzido a água através de 4 reacções sequenciais, como se mostra no esquema da figura I.45.
(Asgari e Argyropoulos, 1997).
+ O RO• + O •
(Eq. I.9)
ropagação
R• + O
2RO
2• (Eq. I.11)
RO
2• + RH RO
2H + R•
(Eq. I.12)
Figura I.45 – Sequência de reacções de redução do oxigénio e criação de espécies activas
O processo de oxidação é complexo e envolve a participação de várias espécies reactivas num conjunto de reacções radicalares em cadeia (esquemas químicos da figura I.46), cujo substrato é a lenhina (Tong et al., 1999), embora como reacção adversa se possam oxidar também os polissacáridos.
+ e
-, + H
++ e
-, + H
++ e , + H
- ++ 2H
+ 2e
++ e
-, + H
++2e
-HOO •
•O ⎯ O•
Iniciação
RO
- 2 2-RH + O
2R• + HOO•
(Eq. I.10)
P
Terminação
RO• + R•
ROR
(Eq. I.13)
+ 2H
+ -HOOH
HO • + HOH
HOH
O oxigénio no seu estado fundamental é um agente oxidante fraco, apresentando, contudo, tendência para reagir com substratos de elevada densidade electrónica. Por esta razão, é necessário provocar a reacção por elevação de temperatura ou por uma activação do substrato, o que se consegue através das condições alcalinas, que ionizam os grupos hidroxilo fenólicos da lenhina residual. Os grupos aniónicos resultantes são ricos em electrões e, por isso, os únicos vulneráveis ao ataque pelo oxigénio. Desta reacção (Eq. I.9), o oxigénio ganha um electrão e forma o anião radical superóxido e um radical fenóxido. Também é possível iniciar-se o processo pela fixação de um átomo de hidrogénio pelo oxigénio, com formação de um radical orgânico e do radical hidroperóxido (Eq. I.10). As reacções de propagação evoluem consumindo e criando novos radicais orgânicos, por acção do oxigénio e do radical orgânico peróxido, respectivamente (Eq. I.11 e I.12). O processo termina pela combinação de radicais e criação de ligações covalentes do tipo éter (Eq. I.13).
A lenhina sofre, pois, durante a deslenhificação pelo oxigénio, reacções de vários tipos, como sejam a quebra das ligações éter β-alquil-arílicas, a eliminação das cadeias laterais com formação de ácidos voláteis, a quebra das ligações covalentes α-β e β-γ das cadeias laterais, conduzindo à formação de fenóis, e a degradação dos núcleos aromáticos gerando ácidos de baixa massa molecular (Krutov et al., 1999).
Todas estas reacções possibilitam a fragmentação e o aumento da hidrofilia do políme
alização na fibra e falta de acessibilidade aos reagentes, bem como de lguns aspectos químicos que a tornam recalcitrante à degradação (Ceccarini et al., 1978). lgumas estruturas responsáveis pela resistência à deslenhificação são as ligações
as laterais saturadas, as unidades difenilm
ligações entre a
8). Também há evidências da ocorrência de reacções de condensação, como é o caso da união entre dois radicais fenóxido, entre outras (Asgari e Argyropoulos, 1998; Gierer, 1997).
ro, concorrendo para a sua dissolução em condições alcalinas (Pu e Lucia, 2004). Uma fracção da lenhina residual está facilmente acessível ao oxigénio e à base, sendo rapidamente oxidada e facilmente deslenhificada. No entanto, existe outra fracção mais difícil de oxidar, em virtude da sua loc
a A
covalentes, as estruturas diméricas arilpropano com cadei
etano, as estruturas fenólicas condensadas e as estruturas 5,5’-bifenilo (Argyropoulos e Rojas, 2004; Argyropoulos et al., 2002a; Akim et al., 2001; Lucia et al., 2001; Liu e Argyropoulos, 2000; Xu e Lai, 1998; Meguro et al., 1998; Ahvazi et al., 1998). A acumulação destas estruturas relativamente inertes para a oxidação, a criação de
lenhina e os polissacáridos e a formação de quinonas e derivados são alguns dos factores que impedem a eficácia total do processo (Akim et al., 2001; Pasco e Suckling, 199
Algumas destas r na presença de , que são corte aleatório das ligações glicosídicas e a reacção de peeling, sendo a primeira delas a mais ignificativa. Os açúcares são atacados durante este processo em elevada extensão, sobretudo se se pretender alcançar grandes níveis de deslenhificação pelo que, normalmente, o processo fica confinado à remoção de apenas 50% da lenhina residual.
Para tentar rentabilizar os custos de operação, foram propostos métodos que permitissem estender a deslenhificação baseados em estágios múltiplos, duplo (OO) e triplo (OOO). O uso de duplo estágio permite obter uma redução considerável no índice kappa da pasta e no teor de cromóforos, atingindo-se níveis de deslenhificação da ordem dos 65-70%. (Flater et al., 2002; Rööst et al., 1999; Chirat et al., 1999). Após o segundo estágio, a deslenhificação diminui abruptamente tornando-se demasiado lenta a partir do terceiro estágio (Chirat et al., 1999). Pode ser incluída, ou não, uma lavagem entre os estágios. A lavagem proporciona uma menor deslenhificação embora preserve mais a viscosidade da
a degradação dos polissacáridos. Com a lavagem, o peróxido gerado no primeiro stágio é eliminado o que, de igual modo, afecta negativamente a deslenhificação e o branqu
-
+ HO • + O
2(Eq. I.14)
HOOH + HOO
- 2-• + HO• + HOH
(Eq. I.15)
igura I.47 – Reacções de formação de radicais hidroxilo por catálise de iões metálicos(Asgari Argyropoulos, 1997).
reacções podem evitar-se se a deslenhificação se efectua sistemas protectore, como por exemplo o fenol/MgSO4 (Fu et al., 2005).
As reacções de degradação da celulose podem dividir-se em duas categorias o
s
pasta. Sem a lavagem, a base residual do primeiro estágio é arrastada e aumenta a concentração de álcali total no estágio seguinte, incrementando a deslenhificação, mas também
e
eamento.
A deslenhificação com oxigénio pode ser prejudicada pela presença de quantidades vestigiárias de metais de transição, sobretudo o ferro, o manganês e o cobre, que actuam como catalizadores da decomposição dos peróxidos, provocando o aparecimento de radicais hidroxilo extraordinários (esquemas químicos da figura I.47) que reagem indiscriminadamente com a lenhina ou com os polissacáridos.
O
2-• + HOOH HO
O
F
Por este motivo, é importante obviar a presença dos iões metálicos, o que se pode onseguir através da sua remoção com uma lavagem ácida antes da oxidação com oxigénio, u através da adição de compostos que protejam os polissacáridos da degradação (Lapierre, 003). O protector de uso mais alargado é o ião Mg2+, adicionado à pasta em baixa oncentração sob a forma de sulfato. O hidróxido de magnésio que se forma e precipita, dsorve ou complexa os iões metálicos, impedindo-os de catalizar a decomposição do eróxido de hidrogénio. Mesmo usando estes protectores a selectividade permanece baixa e, or isso, foram propostas algumas alterações processuais para combater este facto. Uma
dióxido de azoto elhora este parâmetro por acelerar a fragmentação da lenhina, devido à nitração das unidad
4.5 – A
persão da luz, como s lectância da luz que c o 2 c a p plavagem eficaz da pasta crua a montante da deslenhificação é fundamental para diminuir o efeito negativo do carryover do licor negro sobre a selectividade. O uso de
m
es monoméricas, que se separam mais facilmente da sua vizinhança por quebra das ligações éter arílico (McDonough, 1996). A realização de outros pré-tratamentos activadores da lenhina usando dióxido de cloro, peróxido de hidrogénio e peroxiácidos também é eficaz no incremento da eficiência da deslenhificação e da selectividade (Flater et al., 2002). Estes tratamentos podem realizar-se antes de um estágio simples de oxigénio ou como tratamento intermediário em estágio duplo, resultando um processo do tipo OxO (Zawadzki e Ragauskas, 1999; Li et al., 1996; Lachenal et al., 1990).
Em termos de propriedades físico-mecânicas das pastas, a deslenhificação com oxigénio não prejudica aquelas que dependem da flexibilidade e do potencial de ligação das fibras, embora tenda a debilitar as propriedades que dependem da rigidez (Yang et al., 2003; Salvador et al., 2000).