Craqueamento Catalítico

A presença de catalisadores na reação de craqueamento pode favorecer determinadas reações e assim alterar a composição final dos produtos, já que a presença destes pode facilitar ou dificultar determinadas etapas do processo. Assim diversos catalisadores estão sendo utilizados na reação de craqueamento catalítico no intuito de aumentar a seletividade de produtos mais almejados, como por exemplo, o diesel e gasolina. Neste sentido diversos catalisadores já foram testados, desde zeólitas (SERRANO, et al.2005; ARANDES, et al. 2007; DUPAIN, et al. 2007; BUZETZKI, et al. 2011; ADJAYE e BAKHSHI, 1995), argilas (PRADO, et al. 2009), alumina (SANTOS, et al. 1998; ADJAYE, et al.1996 ) materiais mesoporosos (LUZ, et al. 2011;TWAIQ, et al. 2003a; TWAIQ, et al. 2003b; OOI, et al. 2004b; OOI, et al. 2007), compósitos de zeólita e mesoporosos (OOI et al., 2004a;TWAIQ, et al., 2004) dentre outros.

Dentre a diversidade de zeólitas a que vem sendo mais usada no craqueamento catalítico é a ZSM-5, como também ela em sua forma protonada H-ZSM-5, uma vez que sua elevada acidez e seletividade de forma leva a formação de hidrocarbonetos lineares de cadeia curta, cíclicas, alifáticos e aromáticos, diminuindo a quantidade de resíduos formados e aumentando o rendimento de compostos aromáticos (benzeno, tolueno e xileno) (SERRANO, et al. 2005; ABRANDES, et al. 2007; DUPAIN, et al. 2007).

Estudos comparativos do craqueamento catalítico usando a ZSM-5 e outras zeólitas também foram realizados. Buzetzki et al. (2011) estudou o craqueamento catalítico usando diferentes zeólitas ( H-ZSM-5, CL e NaY) de distintos óleos vegetais e obtiveram porcentagem de frações líquidas com rendimentos de 85 a 90 %, sendo a maior porcentagem obtida pela zeólita CL, porém a seletividade dos produtos não teve grandes variações entre as zeólitas estudadas. Outros catalisadores como HY (0,74 nm) , H-mordenita (0,67 nm) e sílica- alumina (3,15 nm), também tiveram seus resultados comparados com a HZSM -5 (tamanho médio de poro, 0,54 nm), (ADJAYE e BAKHSHI, 1995) encontraram resultados interessantes nos produtos quando se modifica o catalisador usado, pois enquanto o HZSM-5 e H-

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mordenita produziu mais compostos aromáticos do que os hidrocarbonetos alifáticos, o catalisador HY e a sílica-alumina produziu mais hidrocarbonetos alifáticos do que aromáticos, mostrando que tanto a acidez como o tamanho dos poros afeta na seletividade dos produtos.

O estudo da eficiência da zeólita KY foi testado no craqueamento catalítico de óleo de algodão por leito fixo fluidizado, sendo demonstrado que a temperatura e razão de catalisador/óleo são variáveis importantes no processo, e encontrados valores ótimos na temperatura de reação de 426 °C e razão molar de cat/óleo de 7,8 g/g. O rendimento máximo de 65,5% em peso foi obtido, sendo destes 33,7 % de fração gasolina ( LI, et al. 2009).

Como mostra alguns pesquisadores como Williams e Horne (1995), Idem et al. (1997) e Santos et al. (1998), nos catalisadores com estrutura cristalina bem definida, a acidez não interfere, significativamente, na distribuição dos produtos, a exceção dos compostos aromáticos e parafinas cíclicas, cuja formação é favorecida por sítios ácidos de Brönsted no interior dos poros. Entretanto, vários estudos (ADJAYE e BAKHSHI, 1995; TWAIQ, et al., 2003a; TWAIQ, et al. 2003b; OOI, et al. 2004a; OOI, et al. 2004b; TWAIQ, et al. 2004; OOI, et al. 2007; CHEW e BHATIA, 2009; LUZ, et al. 2011) indicam que catalisadores fortemente ácidos proporcionam maior conversão quando comparados aos que não contém sítios ácidos ou que são fracamente ácidos.

Em virtude disto, pesquisas vêm sendo desenvolvidas com o objetivo de aliar as características dos materiais mesoporosos com a acidez necessária para se obter uma maior seletividade de hidrocarbonetos com maior número de carbonos. Dentre estas, encontra-se o estudo feito por Luz et al. (2011), que realizaram um craqueamento térmico e catalítico do óleo de buriti usando como catalisador o LaSBA-15 e demonstraram que em função dos sítios ácidos de Lewis e do sistema de poros unidirecional deste material a LaSBA-15, apresentou boa atividade para a desoxigenação do óleo, o que resultou em uma redução do teor de compostos oxigenados no líquido orgânico (OL) recolhidos acima de 190 ° C, obtendo-se como produto principal, uma mistura de hidrocarbonetos semelhantes a diesel mineral, chamado diesel verde. O uso de materiais mesoporosos modificados com alumínio da rede cristalina e por tratamentos de troca iônica também vem sendo bastante usado no craqueamento catalítico (TWAIQ, et al. 2003a; TWAIQ, et al. 2003b; OOI, et al. 2004b; OOI, et al. 2007). Estes constataram que em todos os casos a elevação da acidez por incorporação de alumínio favorece a conversão e a obtenção de líquido orgânico até certo ponto. Já que a incorporação de uma grande quantidade de átomos de alumínio provoca a distorção da

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estrutura cristalina do catalisador, quando o alumínio é adicionado no gel de síntese. Assim mostraram que a incorporação excessiva de alumínio provoca a diminuição da intensidade do craqueamento secundário. Em relação à protonação dos catalisadores relataram que o mesmo favorece levemente à conversão.

Trabalhos usando compósitos formados entre zeólitas e mesoporosos também foram desenvolvidos para uso na reação em questão. Ooi et al. (2004a) desenvolveram um compósito micro/mesoestruturados de zeólita BETA/MCM-41 e Twaiq et al. (2004) um de H- ZSM-5/MCM-41. Foi notado em ambos os estudos que os compósitos proporcionaram melhor percentual de conversão e maior seletividade para a fração gasolina do que os catalisadores separados ou na forma de uma simples mistura mecânica. Também foi constatado que o aumento da quantidade de mesofase no compósito eleva a porcentagem de óleo convertido e a seletividade para gasolina.

Outras pesquisas com diferentes catalisadores também têm sido desenvolvidas. Prado et al. (2009) realizaram o craqueamento térmico e catalítico do óleo de soja usando como catalisador a bauxita, que se apresenta como um catalisador de alta acidez e baixo custo. Os resultados mostraram que o craqueamento térmico catalítico diminui a quantidade de compostos ácidos em relação ao craqueamento térmico e que o catalisador mostrou-se eficiente no processo de craqueamento secundário.

O uso de catalisador básico também vem sendo utilizado no craqueamento de óleos vegetais. Junming et al. (2009 e 2010) desenvolveram trabalhos usando catalisadores básicos (tais como: K2CO3 , Na2CO3, NaOH, CaCO3, CaO, K2CO3, Na2CO3,CaO) no craqueamento

de óleo vegetal e relataram que o catalisador básico gerou uma acidez menor dos produtos obtidos, e que apresentaram propriedades físicas e químicas semelhantes às especificadas para combustíveis à base de petróleo. No entanto, Idem et al. (1997); Williams e Horne (1995) em trabalhos anteriores demonstraram que o craqueamento secundário é inibido na presença de catalisadores básicos, sendo decorrente da impossibilidade de adsorção dos produtos do craqueamento primário na superfície externa do catalisador, já que os mesmos são adsorvidos preferencialmente nos sítios ácidos da referida superfície.

Como já citado, o líquido orgânico oriundo do craqueamento de óleos e gorduras contém compostos oxigenados e hidrocarbonetos distribuídos nas faixas de temperatura de destilação da gasolina, querosene e do diesel oriundos do petróleo (LIMA,et al. 2004; TWAIQ, et al. 1999; TWAIQ, et al. 2003a; TWAIQ, et al. 2003b; ADEBANJO, et al. 2005; OOI, et al. 2004a; TWAIQ, et al. 2004; PRADO e FILHO, 2009). Além de ter essa

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semelhança com estes últimos, as citadas frações de hidrocarbonetos também apresentam propriedades químicas e físicas bem próximas dos combustíveis de origem fóssil (LIMA, et al. 2004) e apresentam como grande vantagem em relação aos derivados do petróleo, o fato de ser oriundos de fonte renovável e praticamente isentos de nitrogênio e enxofre, principais elementos formadores dos óxidos responsáveis pelo efeito estufa e a chuva ácida (MAHER e BRESSLER, 2007).

Diante da revisão bibliográfica realizada, pode-se constatar que muitas pesquisas vêm sendo realizadas tanto para produção e modificações de catalisadores mesoporos, como também no processo catalítico de óleos vegetais para produção de biocombustíveis. Entretanto como demonstrando não se tem relatos de trabalhos desenvolvidos com o uso da solução tampão, como também usando o óleo de moringa e niobiosilicatos para produção de biocombustíves, o que reforça a importância do objetivo deste trabalho que é desenvolver niobiosilicatos por novos métodos de síntese e por métodos tradicionais a eplicá-lo na produção de biocombustíveis a partir do craqueamento do óleo de moringa.

80 4 MATERIAIS E MÉTODOS

Este tópico tratará da metodologia empregada neste trabalho. A Figura 27 demonstra de forma mais clara os pontos e a sequência em que serão discutidos.

Figura 27- Fluxograma dos tópicos que serão descritos na metodologia.

4.1 SÍNTESE DOS CATALISADORES

O suporte mesoporoso do tipo SBA-15 e os niobiosilicatos foram sintetizados utilizando os seguintes reagentes:

Fonte de silício: Tetraetilortosilicato (TEOS, Sigma-Aldrich, 98% - Si(OC2H5)4); Fonte de nióbio: Oxalato amoníaco de Nióbio (CBMM);

Direcionador: Pluronic P123 (Copolímero Tribloco, Aldrich, MMmédia =

5750g/mol);

Meio Ácido: Ácido Clorídrico (Vetec, HCl, 37%); Sal: Cloreto de Potássio (Vetec, KCL,99%);

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Solvente: Água destilada.

As sínteses hidrotérmicas foram realizadas utilizando autoclaves de teflon de 200 mL que foram inseridos em reator de aço inoxidável.