Síntese do SBA-

A primeira síntese do SBA-15 foi publicada em 1998 por Zhao e colaboradores. A importância desta publicação é demonstrada no número de vezes em que o mesmo foi citado (mais de 3500 vezes no ISI Web of Science). Desde então, inúmeros trabalhos vêm sendo realizados para obtenção deste mesoporoso (ZHAO, et al. 2000; BENNADJA, et al. 2001; BARDEAU, et al. 2006; KORÁNYI, et al. 2008; CAO e KRUK, 2010; BERNARDONI e FADEEV, 2011; BARDAJEE, et al. 2012). A síntese típica do SBA-15 é realizada em meio fortemente ácido, utilizando o tetraetilortosilicato (TEOS) como fonte de sílica e o copolímero tribloco Pluronic, P123, (EO20PO70EO20) como direcionador da estrutura (ZHAO, et al.

1998a, b; COTEA, et al. 2012; BADANIC e ZELENAK, 2010; WANG, et al. 2008; RAYO, et al.2008). Esta síntese consiste inicialmente na dissolução do direcionador orgânico, Pluronic P123, em solução aquosa de ácido clorídrico, com o meio fortemente ácido (pH de aproximadamente 0,5), sob agitação e temperatura de 40 ºC, permanecendo nessas condições por 2 horas, posteriormente é adicionado a fonte de sílica. Esta mistura resultante é mantida sob agitação na mesma temperatura por 24 horas. Em seguida, o gel, assim obtido, passa pelo tratamento hidrotérmico na temperatura de 100 ºC por 48 horas. Por último o material é resfriado a temperatura ambiente, filtrado a vácuo, seco e calcinado (ZHAO, et al.1998a).

Vários estudos a respeito da síntese do SBA-15 vêm sendo realizados a fim de avaliar as modificações existentes nestes materiais, bem como para obter as propriedades desejadas.

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Desta forma, vem-se avaliando os fatores que afetam a síntese e propriedades do SBA-15. As pesquisas desenvolvidas estudam a influência das variáveis físicas e químicas envolvidas na obtenção do mesoporoso em questão. Alguns destes trabalhos serão relatados a seguir e organizados pelo fator de influência.

3.2.1.1 Direcionador Orgânico

A escolha do direcionador orgânico da estrutura é de fundamental importância, uma vez que este pode modificar a organização do material, bem como o tamanho dos poros, assim sendo o desenvolvimento de trabalhos para avaliar sua influência é importante.

Dentre estes, Bennadja et al. (2001) testaram a síntese do SBA-15 com diferentes co- polímeros triblocos, como o P123 (EO20PO70EO20), P103 (EO17PO60EO17) e

L64(EO13PO30EO13), tendo como objetivo principal analisar a influência das diferentes

proporções dos óxidos que constituem estes direcionadores na síntese e propriedades do SBA- 15. Eles constataram que propriedades como a espessura da parede, tamanho de poros e estabilidade térmica da SBA-15 é modificada pela mudança das unidades de poli-óxido de etileno (EO). A maior proporção de óxidos de etileno geraram uma espessura de parede e parâmetros de rede maiores. Relataram também que a morfologia é influenciada por essa proporção sendo mais cilíndrica quanto maior for a proporção do EO e mais esférica quanto menor for essa proporção.

Já Cao et al. (2009) trabalharam com copolímeros de Poli-óxido de etileno ( EO) e poli-acrilato de metilo (MA). Em todos os testes a proporção de EO foi igual a 45 e o MA variou entre 50 e 68. O estudo confirmou que o uso do poli (óxido de etileno) - poli (acrilato de metilo) como direcionador da estrutura foram adequados como direcionador para a síntese de SBA -15. Foi observado que as sílicas obtidas exibiram estruturas hexagonais bidimensionais de mesoporos cilíndrico, apresentaram distâncias interplanares (100) de até 17 nm e a distribuição estreita de tamanho de poros. Eles constataram, também, que o tamanho de célula unitária e do diâmetro dos poros diminuíram com o aumento da quantidade do copolímero (MA).

Chen e colaborados (2012), relataram a obtenção do SBA-15 usando uma pequena quantidade (0,67% em peso) de Pluronic P123 (EO20PO70EO20) como direcionador sem

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nenhuma a adição de sais inorgânicos, apenas fazendo um controle cuidadoso da temperatura e agitação vigorosa. Segundo estes autores os materiais obtidos apresentaram morfologia em forma de fibras e diâmetros de poros ligeiramente menores do que os encontrados na síntese convencional do SBA-15, revelando que o raio médio micelar de P123 na solução de baixa concentração de P123 foi quase igual que para a síntese convencional. Como se pode observar nesses trabalhos o uso do direcionador orgânico influência diretamente nas propriedades texturais do SBA-15, principalmente, no tamanho e distribuição de poros e na forma final do material (fibras, cilindros, esferas, etc).

O processo de calcinação também é relevante na formação do SBA-15, uma vez que após a formação da estrutura o direcionador orgânico deve ser retirado para dar origem aos poros no material. A Figura 6 ilustra como se encontra o poro antes e após a calcinação.

Figura 6- Representação dos poros com o direcionador orgâonico e após sua retirada.

Fonte: Adaptado de Soler-illia et al. (2003).

Um estudo para compreender o mecanismo de remoção do direcionador orgânico do SBA-15 foi realizado por Bérubé e Kaliaguine (2008), sendo a calcinação feita, tanto sob atmosfera de oxigênio como em atmosfera inerte, em diferentes temperaturas e a degradação acompanhada por TG-MS, FTIR e RMN. Eles relataram que através destas técnicas foi possível fazer uma caracterização residual do direcionador, em termos de composição química, quantificação e localização deste nos poros. E demonstraram que materiais tratados a diferentes temperaturas e sob diferentes atmosferas, possuem mecanismos escalonados. Pois segundo estes autores os catalisadores do tipo SBA- 15 apresentam três famílias de poros: mesoporos principais primários, paredes mesoporosas complementares (>2 nm) e parede de microporos (<2 nm). Eles verificaram que sob uma atmosfera oxidativa, os mesoporos primários e os mesoporos maiores dentro da parede são esvaziados primeiro abaixo de 200°C, produzindo compostos orgânicos voláteis (VOCs). Sendo esta etapa seguida por uma

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oxidação das cadeias de PEO do microporos dentro da parede (<2 nm) que produzem CO2 por

combustão. Já sob atmosfera inerte, a degradação do direcionador orgânico também começa inicialmente nos mesoporos primários. No entanto, a desobstrução completa de mesoporos primárias é muito mais lenta do que para a calcinação feita com atmosfera de ar e ocorre simultaneamente com a remoção das cadeias de PEO oclusas dentro das paredes dos microporos.

Outras formas de remoção de direcionador orgânico, além da calcinação também têm sido almejadas, um exemplo desse tipo de estudo é demostrado no trabalho desenvolvido por Bae e Hanesse (2007), que realizaram um estudo usando diferentes formas de remoção do P123, acompanhando a saída deste por RMN de H. A metodologia desenvolvida consistiu em remover o direcionador orgânico com sucessivas lavagens com álcool, com água e também por calcinação. Os resultados mostraram que o produto lavado com álcool removeu bem mais direcionador do que o lavado com água e que somente a lavagem não é capaz de retirar todo o direcionador, o que só é possível com o processo de calcinação.

3.2.1.2 Fonte de Sílica

Em relação à fonte de sílica utilizada, diferentes tipos estão sendo testadas na síntese do SBA-15, desde sílicas comerciais até produzidas a partir de resíduos da biomassa. A influência destas na formação do SBA-15 está demonstrada em relatos encontrados na literatura.

Fulvio et al.( 2005) , realizaram a síntese comparativa do SBA-15 usando como fonte de sílica o TEOS e metassilicato de sódio. Eles obtiveram bons catalisadores, que apresentaram alta área específica e diâmetro de poros, demonstraram também que as amostras obtidas a partir de metassilicato de sódio apresentam paredes mais espessas em comparação com os obtidos com TEOS.

Iglesias et al. (2008) , também modificaram a fonte de sílica usada na síntese do Ti- SBA-15, as sílicas usadas foram: tetraetil-orthosilicate (TEOS), dicloreto detitanoceno(Cp2TiCl2) e diferentes alquiltrialcoxissilanos (metiltrietoxisilano, Met-TES; etiltrietoxisilano, Et-TES). Eles tiveram como conclusão principal que a ordem da adição do precursor desilício no gel de síntese pode modificar as propriedades e desta forma é uma

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variável que tem de ser cuidadosamente controlada para alcançar adequadamente o material desejado.

Kang e Rhee (2005), examinaram sistematicamente a síntese hidrotérmica do SBA-15 utilizando como fonte de sílica o tetrametilortossilicato (TMOS), tetraetilortossilicato (TEOS), tetrapropylortosilicato (TPOS) e o tetrabutilortossilicato (TBOS). Eles demonstraram que o tipo de fonte de silício podem influenciar a estrutura dos poros, o tamanho e distribuição, bem como a morfologia dos materiais mesoporosos, uma vez que as amostras sintetizadas com TMOS, TEOS e TPOS apresentaram uma estrutura hexagonal altamente ordenada com morfologia do tipo cadeia, enquanto a amostra preparado com TBOS mostrou uma estrutura com poros interligados em três dimensões com tamanho de partículas e poros maiores e morfologia semelhante a areia.

Alguns estudos vêm sendo desenvolvidos também com o uso de sílicas alternativas obtidas a partir de fontes de baixo custo e que agreguem vantagens ambientais ao processo. Chandrasekar e colaboradores ( 2009), por exemplo, usaram como fonte de sílica principal a sílica proveniente das cinzas de carvão de uma central elétrica. O material obtido apresentou propriedades texturais inferiores ao SBA-15 sintetizado com TEOS como fonte de sílica. No entanto, ao ser impregnada com polietilenoimina para ser usado com adsorvente na captura de CO2, o material apresentou capacidade de adsorção de CO2 semelhantes, sendo de 110 mg de

CO2 para o material de sílica alternativa e 120 mg de CO2 para o SBA-15 padrão. O uso da

sílica proveniente das cinzas das plantas também foram realizadas por Chandrasekar et al.; 2008, que relataram que o procedimento de síntese segue o modelo convencional de síntese do SBA-15 e obtiveram êxito nos catalisadores obtidos, uma vez que os materiais apresentaram boas propriedades texturais e morfologias parecidas. Já Chareonpanich et al. (2007) estudaram o uso de sílica proveniente da casca de arroz para síntese do mesoporos SBA-15, sendo utilizada para isto a técnica de ultrasson na etapa de hidrólise-condensação. Eles constataram que esta técnica aliada com a fonte de sílica alternativa pode ser aplicada com sucesso para a síntese de sílica mesoporosa SBA-15, uma vez que os materiais obtidos apresentaram uma estrutura hexagonal altamente ordenada, altas áreas específicas e elevado volume total de poros e microporos.

Como relatado o tipo de fonte de sílica aliado ao tipo de síntese realizada podem modificar as propriedades obtidas do SBA-15.

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3.2.1.3 Uso de co-solventes

Estratégias da síntese do SBA-15 vêm sendo feitas com o intuito de aumentar o diâmetro de seus poros, uma vez que quanto maior for o tamanho desse, maior são as possibilidades de utilização em processos catalíticos, bem como em uso como adsorvente. Desta forma, várias pesquisas vêm sendo feitas com a utilização de co- solventes.

Johansson et al. (2010) apresentaram o efeito que o uso do heptano na síntese de SBA- 15 tem na morfologia, no tamanho das partículas e dos poros. Eles constataram que o Heptano funciona como um agente de dilatação de poros, resultando em tamanho de poros de 13-18 nm, comprimento de 400 nm e largura de cristalitos de 200-1000 nm. Evidenciaram, também, que o aumento da razão molar do heptano no gel de síntese altera a morfologia do material de fibras para folhas que têm poros acessíveis com tamanho de 18 nm. Trabalho semelhante, usando este mesmo solvente como expansor micelar também foi demonstrado por Boahene et al. (2011) que conseguiram tamanhos de poros da ordem de 5 a 20 nm.

O uso de 1,3,5-trimetilbenzeno (TMB) e álcool isopropílico também foram usados como expansores micelarares na síntese da peneira molecular mesoporosa SBA-15. Materiais com diferentes tamanhos de poros foram obtidos, os tamanhos variaram de 4 nm a 50 nm sendo os valores maiores obtidos nos materiais sintetizados com maior proproção do expansor (DIAO, et al. 2010;KATIYAR et al. 2005).

O uso de solução de sais alcaninos foi investigado por Mimura et al. (2009), no qual realizaram a síntese do SBA-15 na presença de um sal de metal alcalino, e avaliaram o efeito do sal sobre suas propriedades estruturais. Eles verificaram que a adição de sais de metais alcalinos afeta o tamanho dos mesoporos, mas não influenciam no volume de microporos, concluindo que o aumento do tamanho de mesoporos pode ser causado pela existência do sal dentro do mesoporos com o agente tensoativo.

Estes trabalhos mostram que o uso de co-solventes na síntese do SBA-15 pode ser uma alternativa viável para aumentar o tamanho dos poros, desde que seja aplicado em proporções adequadas.

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3.2.1.4 Temperatura

A temperatura no qual a síntese é realizada pode modificar as propriedades do catalisador. Neste sentido alguns trabalhos vêm sendo feitos para avaliar em que e como a modificação desta variável interfere na formação, propriedades e características do SBA-15.

Pikus et al. (2010), realizaram a síntese do SBA-15 em forno de microondas, modificando as temperaturas de envelhecimento. Foi observado mudanças do diâmetro médio de poros de acordo com a temperatura usada. Quando o envelhecimento foi realizado na temperatura de 60 °C um diâmetro de poros de apenas 1,4 nm foi obtido. No entanto, este diâmetro foi aumentado com o aumento da temperatura de tratamento hidrotérmico, sendo encontrados os valores de 1,5; 1,8; 2,6; 2,6; 3,5 e 5,2 nm para as amostras de SBA-15 hidrotermicamente tratados a 80, 100, 120, 140, 160 e 180 °C, respectivamente, demonstrando claramente que a temperatura usada influência diretamente nesta caracteristica. Trabalhos semelhantes também foram desenvolvidos por Galarneau et al. (2002 e 2003), nos quais se variou a temperatura de envelhecimento afim de avaliar a evolução da estrutura porosa do SBA-15. No primeiro trabalho foi modificado a temperatura de envelhecimento ( 60, 100 e 130 °C) da síntese do SBA-15 e MCM-41 afim de comparar a influência desta propriedade nesses dois mesoporosos. Os resultados mostraram que o SBA- 15 sintetizado até a temperatura de 100°C apresentam microporos, enquanto que em temperaturas mais altas de síntese os microporos existentes no SBA-15 são destruídos, ficando nesta última condição as caracteristicas do SBA-15 bem semelhantes as do MCM-41.

Já no último trabalho Galarneou e colaboradores. (2003) modificaram na síntese de Sba-15 as temperaturas de envelhecimento da síntese de 60, 80, 100 e 130o C e concluíram que com a temperatura acima de 80oC, os mesoporos tendem a aumentar de tamanho, mas diminuem a espessura das paredes de sílica e formação de pontes entre os mesoporos. A Figura 7 representa de forma mais clara a diferença existente, sendo que eles observaram que na temperatura de 130oC não há presença de microporos nas conexões entre mesoporos e que em 100oC existe microporos e conexões entre os mesoporos. Já nas temperaturas entre 35 e 60oC existem poucos microporos e estes que não fazem conexões com os mesoporos.

Pode-se observar claramente nos trabalhos realizados que a principal influencia da temperatura de envelhecimento está na formação e conexão dos microporos e na determinação tamanho dos poros do material, sendo que em altas temperaturas (130 °C) não se observam microporos.

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Figura 7- Esquema representativo do material SBA-15 sintetizado em diferentes temperaturas de envelhecimento.

Fonte: Adaptada de Galarneau et al. (2003).

3.2.1.5 Agitação

A agitação também é um fator que requer cuidado, pois suas condições podem influenciar diretamente na morfologia do material. Uma pesquisa realizada por Pitchumani e colaboradores. (2005), mostra a influência da agitação na síntese do SBA-15. A síntese que estes desenvolveram foi realizada de forma convencional, alterando simplesmente a velocidade de agitação. Eles conseguiram sintetizar SBA-15 bem ordenados e observaram que a velocidade de agitação modifica a morfologia do material, demonstrando que quando sintetizados em condições vigorosa de agitação a morfologia encontrada é semelhantes à fibra, Figura 8 (a e b). Um exame mais detalhado dessas fibras indicou que estas eram constituídas por vários segmentos individuais acopladas ao longo do seu comprimento (ver Figura 8 (b)). Já os catalisadores sintetizados com agitação lenta apresentaram uma

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morfologia em forma de feixes, conforme mostrado na Figura 8 (c e d). Os feixes são compostos por longas estruturas finas de filiformes fundidas (Figura 8d).

Figura 8- Imagens de MEV do SBA-15. Em que (a e b) representam a morfologia em fibras e (c e d) em feixe.

Fonte: Pitchumani et al. (2005).

3.2.1.6 pH

Dentre as variáveis estudadas e modificadas na síntese do SBA-15, o pH vem tendo destaque nas pesquisas. Isso se dá basicamente pelo fato da síntese convencional ocorrer em meio fortemente ácido, o que dificulta o processo de modificações estruturais desejados para fins catalíticos, que na maioria dos casos são necessárias. Assim sendo, algumas pesquisas realizadas nesse sentido serão analisadas para se compreender de forma mais clara a influência que esta propriedade pode ocasionar neste material mesoporoso.

Yeh, et al. (2011), investigaram o efeito da temperatura e do controle do pH no material. A fonte de sílica usada foi o silicato de sódio e o pH foi cuidadosamente ajustado na faixa de 3,0 a 6,0 por titulação com uma solução diluída de NaOH. Foi constatado que no maior pH (6) obteve-se valores de área superficial, volume de poros e espessura de parede menores, enquanto o diâmetro de poros e o parâmetro mesoporoso foram maiores, quando comparado com os obtidos na síntese ajustada para o pH 3. Segundo esses autores em baixo pH, mais prótons estão disponíveis e os oligosilicatos se associam de forma mais eficaz com

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os segmentos de PEO via ligação de hidrogênio. Em contraste, os oligosilicatos se associam de forma menos eficaz com segmentos PEO em pH elevado e isso resulta em segregação mais fraca. Esta tendência na variação do pH resulta num aumento crescente do tamanho de poro a medida que o pH é aumentado. Isto pode ser melhor compreendido com o esquema representado na Figura 9. O ajuste do pH utilizando uma solução NaOH também foi feito por Sahu et al., 2009, sendo necessário um ajuste de pH de 2,5 para o titânio poder ser incorporado na estrutura.

Figura 9- Representação esquemática da relação entre a morfologia do cilindro de força e segregação em diferentes condições de síntese. A morfologia do cilindro (orientação / folha

de espessura) é descrito como cilindros hexagonal alinhados em 2D.

Fonte: Adaptado de Yeh et al. (2011).

No trabalho desenvolvido por Li e colaboradores. (2009), a síntese do SBA-15 foi realizada de forma típica, sendo modificado os tipos de ácidos (ácido clorídrico, sulfúrico e nítrico), como também a concentração destes que variaram entre pH 0 e 7, no intuito de se avaliar a influência do pH. Nos pH de 2,5 – 3,0 foram encontradas mesoestrututas que tiveram aumento da área específica, volumes de poros e diâmetros dos poros, em comparação com o SBA-15 convencional. Eles demonstraram também que a acidez modifica diretamente o mecanismo do SBA-15, sendo que sob forte acidez, as micelas do copolímero seriam fortemente solvatadas devido a intensiva protonação das cadeias de PEO reforçarem a unidade hidrofílica do óxido de etileno. Já em valores elevados de pH ocorreria induções favoráveis de conformações não polares nos blocos PEO devido à desprotonação,

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aumentando as forças de atração entre as cadeias de PEO vizinhos, resultando na destruição da água como solvente a partir da parte interior dos blocos de PEO. Portanto, as unidades de óxido de etileno interiores adjacentes aos segmentos PPO se tornam parte do núcleo hidrofóbico sob a acidez moderada, levando a tamanhos de mesoporos e volumes de poros dilatados nos produtos de sílica. O esquema demonstrado na Figura 10 ilustra de forma objetiva as explanações feitas a respeito da influência que o pH tem no tamanho dos poros.

Figura 10- Ilustração da influência da acidez nasíntese sobre o diâmetro dos poros da sílica mesoporosa.

Fonte: Li et al. (2009).

Trabalho semelhante foi realizado por Wang, et al. (2009), estes tinham o intuito de aumentar o tamanho dos nanotubos e para isto adicionaram a síntese do SBA-15 o glicerol junto do P123 sendo dissolvidos em diferentes concentrações de HCl (2,5; 2,0; 1,0 e 0,5). Eles observaram que o glicerol é indispensável para o ajuste do comprimento dos nanotubos do SBA-15 e que na presença de glicerol, o comprimento dos nanobutos foi inversamente proporcional à concentração do ácido (HCl) na mistura de síntese. Os autores sugerem o mecanismo que gerou o crescimento de tamanho ou comprimentos diferentes como mostrado esquematicamente na Figura 11 e relatam que o processo de formação pode envolver três fases:

1ª - tamanho diferente das micelas foram formados depois do P123 ter sido dissolvido em diferentes concentrações de HCl na presença de glicerol, mas esta diferença foi muito pequena e não afetaria o tamanho de poro resultante de materiais mesoporosos;

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2ª - quando o precursor inorgânico (TEOS) foi adicionado, ocorre interação entre o glicerol e o TEOS, formando um mecanismo de auto-montagem entre as espécies de sílica poliméricas ou glicerol-silano e micelas do surfactante modificado para se obter sementes de cristal líquido;

3ª - a terceira fase envolve o crescimento contínuo das sementes através da ancoragem e contínuo alongamento das sementes de agregados ao longo do eixo longitudinal para formar diferentes partículas com tamanhos distintos sob acidez diferente.

Neste passo, o glicerol em solução ácida atuou como reagente para controlar o crescimento de partículas numa determinada direção. A elevada concentração de ácido produzirá mais sementes durante a fase inicial da reação e pode passivar os planos basais permitindo assim só a formação de hastes curtas. Já com baixa acidez, a taxa mais lenta de condensação de TEOS produzem inicialmente sementes menores de micelas de silicato, o que resultou em grandes partículas e crescimento preferencial destas ao longo do eixo longitudinal, o que levou à formação de varetas hexagonais de comprimento maiores.

Figura 11- Procedimento sintético do processo de formação de diferentes comprimento dos nanotubos do SBA-15.

Fonte: Wang et al. (2009).