Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)

A análise de micrografia eletrônica de transmissão foi realizada com o objetivo de analisar a estrutura formada, bem como identificar a fase ativa metálica inserida sobre o suporte.

Usando o software denominado ImageJ, pode-se fazer um tratamento mais apurado dos dados e desta forma estimar a distância interplanar referente ao plano 100, o diâmetro dos poros presente no material e a espessura da parede. Para isto insere-se a escala referente a cada imagem, e obtêm-se o máximo de dados possíveis, neste trabalho para a distância interplanar foram extraídos pelo menos 10 pontos, para o diâmetro de poros o mínimo 20 e para espessura da parede cerca de 20 pontos, sendo adotada para todos eles a média aritmética como resultado final. As análises foram realizadas para todos os blocos de catalisadores sintetizados, sendo aqui demonstrado inicialmente, para o suporte (SBA-15) e catalisadores suportados pelo processo de pós-síntese (Nb5SBA-15, Nb15SBA-15, Nb25SBA-15, Nb30SBA-

15 e Nb35SBA-15). As micrografias eletrônicas de transmissão destes materiais são

apresentadas nas Figuras 73 a 78. Em seguida, apresenta-se os resultados dos niobiosilicatos sintetizados em diferentes pH ( NbSBA-15 (1,4), NbSBA-15(1,6), NbSBA-15(2,0) e NbSBA- 15(2,2)) demonstrados nas Figuras 79 a 82. Por último os niobiosilicatos feitos no pH 2,2 e diferentes razões de Si/Nb ( SiSBA-15 (2,2), Nb50SBA-15 (2,2), Nb35SBA-15 (2,2),

Nb25SBA-15 (2,2), Nb15SBA-15 (2,2) e Nb5SBA-15 (2,2), apresentados nas Figuras 83 a 88.

Em todas as imagens se observará demarcações que correspondem a um tipo de identificação nas imagens. As partes assinaladas por círculos grandes ou quadrados foram feitos para destacar os canais paralelos típicos destes materiais. O traço azul para demonstrar como foram feitas as medições da distância interplanar. O traço verde dentro dos poros para

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representar como se deu a medida do diâmetro de poros e os hexágonos para chamar a atenção os padrões hexagonais formados nas estruturas.

Figura 73- Imagem de micrografia eletrônica de transmissão do suporte SBA-15. A imagem (A) é a vista ao longo do eixo [010], com padrões paralelos dos canais. A imagem (B) e (B +)

apresenta a amostra observada ao longo da direção [001], onde podem-se observar o arranjo hexagonal.

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Figura 74- Imagem de micrografia eletrônica de transmissão do Nb5SBA-15. A imagem (A) é

a vista ao longo do eixo [010], com padrões paralelos dos canais. A imagem (B) apresenta a amostra observada ao longo da direção [001], onde podemos observar o arranjo hexagonal.

(A) (B)

Figura 75- Imagem de micrografia eletrônica de transmissão do Nb15SBA-15. A imagem (A)

é a vista ao longo do eixo [010], com padrões paralelos dos canais. A imagem (B) apresenta a amostra observada ao longo da direção [001], onde podemos observar os poros em arranjo

hexagonal.

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Figura 76- Imagem de micrografia eletrônica de transmissão do Nb25SBA-15. A imagem (A)

é a vista ao longo do eixo [010], com padrões paralelos dos canais. A imagem (B) apresenta a amostra observada ao longo da direção [001], onde podemos observar os poros em arranjo

hexagonal.

(A) (B)

Figura 77- Imagem de micrografia eletrônica de transmissão do Nb30SBA-15. A imagem (A)

é a vista ao longo do eixo [010], com padrões paralelos dos canais. A imagem (B) apresenta a amostra observada ao longo da direção [001], onde podemos observar os poros em arranjo

hexagonal.

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Figura 78- Imagem de micrografia eletrônica de transmissão do Nb35SBA-15. A imagem (A)

é a vista ao longo do eixo [010], com padrões paralelos dos canais. A imagem (B) apresenta a amostra observada ao longo da direção [001], onde podemos observar os poros em arranjo

hexagonal.

(A) (B)

Analisando as imagens de MET destes catalisadores, tanto ao longo do eixo [010] que mostra os padrões paralelos dos canais, como ao longo da direção [001] que mostra o arranjo hexagonal do material, observa-se que todas as amostras possuem estruturas hexagonais bidimensionais, e que estas são perfeitamente empilhadas para formar hexágonos bem definidos, formando matrizes hexagonais mesoporosas altamente ordenadas. Canais bem definidos, também são observados, o que demonstra que a mesoestrutura regular do suporte foi conservada após a inserção do nióbio. Esses resultados corroboram com os encontrados por análise de DRX.

Os materiais suportados possuem uma camada (cinzenta) na superfície do suporte e pontos pretos distribuídos dentro dos canais de SBA-15 (detalhes apontados por setas nas Figuras 75 a 78, ao passo que estes pontos não podem ser visto em SBA-15 puro, sendo estes um indicativo de que parte dos óxidos encontram-se depositados, tanto nos poros, como na superfície externa do suporte. Resultados semelhantes são encontrados na literatura para outros tipos de óxidos (SUMIYA, et al. 2009; HUANG, et al. 2008; YANG, et al. 2003).

Analisando o óxido inserido dentro dos poros, pode-se calcular o tamanho deste de 3,7 nm para o Nb5SBA-15, 3,6 nm para o Nb15SBA-15 e 4,1 nm para o Nb25SBA-15, Nb30SBA-

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DRX e confirmam que a quantidade aumenta à medida que aumenta a concentração de nióbio, tendendo para um tamanho constante de aproximadamente 4 nm.

Os valores obtidos através de cálculos usando as imagens de MET da distância interplanar (d100), do diâmetro de poro (Dp) e da espessura da parede, podem ser vistas na Tabela 15. A distância interplanar encontrada corrobora com os resultados obtidos nos difratogramas de raio X (ver tabela 9), assim como o diâmetro encontrado correlaciona-se com os dados obtidos por adsorção/dessorção de nitrogênio (ver Tabela 18), sendo a diferença encontrada entre estes muito pequena e dentro da margem de erro experimental permitido.

Os resultados obtidos da espessura da parede a partir das imagens afastam-se um pouco dos obtidos pelo método convencional (ver Tabela 18), no entanto esses são aceitáveis, visto que na medida de MET se analisa um corte transversal apenas e se subavaliainformações que se encontram ao longo do canal total da espessura analisada.

Tabela 15- Distância interplanar (d(100)), diâmetro de poros (Dp) e espessura da parede (W)

dos catalisadores SBA-15, Nb5SBA-15, Nb15SBA-15, Nb25SBA-15, Nb30SBA-15 e Nb35SBA-

15. Amostras d(100) (nm)* Dp(nm)** W(nm)*** SBA-15 10,4 6,1 5,0 Nb5SBA-15 11,1 6,5 5,4 Nb15SBA-15 10,6 6,1 5,4 Nb25SBA-15 10,5 6,4 5,2 Nb30SBA-15 10,5 5,8 5,5 Nb35SBA-15 10,4 5,7 5,2

*distância interplanar referente ao plano 100 obtidas pelas imagens de MET **diâmetro de poro obtido pelas imagens de MET

***espessura da parede obtidas pelas imagens de MET.

Nas Figuras de 79 a 82 estão representados as imagens dos niobiosilicatos sintetizados em diferentes pH. Pode-se constatar que a nova metodologia de síntese não modificou a formação características desse mesoporoso, sendo observados em todos eles os canais paralelos como também a formação da estrutura hexagonal.

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Figura 79- Imagem de micrografia eletrônica de transmissão do NbSBA-15(1,4). A imagem (A) é a vista ao longo do eixo [010], com padrões paralelos dos canais. A imagem (B) apresenta a amostra observada ao longo da direção [001], onde podemos observar os poros em

arranjo hexagonal.

(A) (B)

Figura 80- Imagem de micrografia eletrônica de transmissão do NbSBA-15(1,6). A imagem (A) é a vista ao longo do eixo [010], com padrões paralelos dos canais. A imagem (B) apresenta a amostra observada ao longo da direção [001], onde podemos observar os poros em

arranjo hexagonal.

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Figura 81- Imagem de micrografia eletrônica de transmissão do NbSBA-15(2,0). A imagem (A) é a vista ao longo do eixo [010], com padrões paralelos dos canais. A imagem (B) apresenta a amostra observada ao longo da direção [001], onde podemos observar os poros em

arranjo hexagonal.

(A)...(B)

Figura 82- Imagem de micrografia eletrônica de transmissão do NbSBA-15(2,2). A imagem (A) é a vista ao longo do eixo [010], com padrões paralelos dos canais. A imagem (B) apresenta a amostra observada ao longo da direção [001], onde podemos observar os poros em

arranjo hexagonal.

(A) (B)

Os valores obtidos através de cálculos usando as imagens de MET da distância interplanar (100), do diâmetro de poro (Dp) e da espessura da parede, para os catalisadores sintetizados em diferentes pH podem ser vistas na Tabela 16. À distância interplanar

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encontrada corrobora com os resultados obtidos nos difratogramas de raios X (Ver Tabela 10), assim como o diâmetro encontrado correlaciona-se com os dados obtidos por adsorção/dessorção de nitrogênio (Ver Tabela 19), sendo a diferença encontrada entre estes muito pequena e dentro da margem de erro experimental permitida. Os resultados obtidos da espessura da parede a partir das imagens afastam-se um pouco dos obtidos pelo método convencional (Ver Tabela 10), sendo isto aceitável, como já descrito anteriormente.

Tabela 16- Distância interplanar (d(100)), diâmetro de poros (Dp) e espessura da parede (W)

dos catalisadores dos catalisadores sintetizados em diferentes pH.

Amostras d(100) (nm)* Dp(nm)** W(nm)***

pH(1,4) 10,6 8,5 3,2

pH (1,6) 8,9 7,6 2,6

pH (2,0) 10,2 7,8 3,0

pH (2,2) 10,6 6,5 5,1

*distância interplanar referente ao plano 100 obtidas pelas imagens de Met **diâmetro de poro obtido pelas imagens de MET

***espessura da parede obtidas pelas imagens de MET.

Por último apresenta-se as imagens dos niobiosilicatos feitos no pH 2,2 e diferentes razões de Si/Nb ( ver figuras de 83 a 88). Para estes pode-se observar que a inserção de diferentes porcentagens não modificou a organização e ordenamento destes catalisadores, uma vez que para todos estes foram encontrados os perfis típicos de materiais mesoporosos do tipo SBA-15.

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Figura 83- Imagem de micrografia eletrônica de transmissão do SiSBA-15(2,2). A imagem (A) é a vista ao longo do eixo [010], com padrões paralelos dos canais. A imagem (B) apresenta a amostra observada ao longo da direção [001], onde podemos observar os poros em

arranjo hexagonal.

(A) (B)

Figura 84- Imagem de micrografia eletrônica de transmissão do Nb50SBA-15(2.2). A imagem

(A) é a vista ao longo do eixo [010], com padrões paralelos dos canais. A imagem (B) apresenta a amostra observada ao longo da direção [001], onde podemos observar os poros em

arranjo hexagonal.

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Figura 85- Imagem de micrografia eletrônica de transmissão do Nb35SBA-15(2,2). A imagem

(A) é a vista ao longo do eixo [010], com padrões paralelos dos canais. A imagem (B) apresenta a amostra observada ao longo da direção [001], onde podemos observar os poros em

arranjo hexagonal.

(A) (B)

Figura 86- Imagem de micrografia eletrônica de transmissão do Nb25SBA-15(2,2). A imagem

(A) é a vista ao longo do eixo [010], com padrões paralelos dos canais. A imagem (B) apresenta a amostra observada ao longo da direção [001], onde podemos observar os poros em

arranjo hexagonal.

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Figura 87- Imagem de micrografia eletrônica de transmissão do Nb15SBA-15(2,2). A imagem

(A) é a vista ao longo do eixo [010], com padrões paralelos dos canais. A imagem (B) apresenta a amostra observada ao longo da direção [001], onde podemos observar os poros em

arranjo hexagonal.

(A) (B)

Figura 88- Imagem de micrografia eletrônica de transmissão do Nb5SBA-15(2,2). A imagem

(A) é a vista ao longo do eixo [010], com padrões paralelos dos canais. A imagem (B) apresenta a amostra observada ao longo da direção [001], onde podemos observar os poros em

arranjo hexagonal

(A) (B)

Na Tabela 17 encontram-se os resultados quantitativos da série de catalisadores feitos com diferentes razões. Assim como nos resultados encontrados e discutidos anteriormente os valores obtidos são bem próximos aos encontrados pelas técnicas de raios X (Tabela 11) e de análise de adsorção e dessorção de nitrogênio (Tabela 20). O que demonstra que esta técnica

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pode ser também, utilizada com uma pequena margem de erros calcular a distância interplanar e o diâmetro de poros destes materiais.

Tabela 17- Distância interplanar (d(100)), diâmetro de poros (Dp) e espessura da parede (W)

dos catalisadores sintetizados em pH 2,2 e com diferentes razões de Si/Nb.

Amostras d(100) (nm)* Dp(nm)** W(nm)*** SiSBA-15(2,2) 10,9 5,7 4,0 Nb50SBA-15 (2,2) 11,0 5,8 5,6 Nb35SBA-15 (2,2) 10,8 5,8 5,6 Nb25SBA-15 (2,2) 11,1 5,8 5,5 Nb15SBA-15 (2,2) 11,9 6,0 6,1 Nb5SBA-15 (2,2) 10,6 5,4 5,4

*distância interplanar referente ao plano 100 obtidas pelas imagens de Met **diâmetro de poro obtido pelas imagens de MET

***espessura da parede obtidas pelas imagens de MET.

Comparando os niobiosilicatos sintetizados pelo novo método proposto nesta tese com os feitos por síntese convencional e inserção pós-síntese, observou-se através desta medida que nos primeiros não foram encontrados óxidos de nióbio disperso na superfície externa, o que nos leva a crer que o nióbio inserido nestes encontra-se na rede dos materiais e/ou também dentro dos poros. Analisando a dispersão dentro dos poros, observaram-se pequenos pontos, no entanto não foi possível medir seus tamanhos já que eram bem pequenos, levando a conclusão de que a maior parte do material inserido encontra-se na rede.