Defeitos formados por impurezas substituindo átomos da estrutura do cristal e centros de cor têm sido identificados no topázio principalmente através da técnica de EPR. Podemos mencionar como principais trabalhos o de Samoilovich e Novozhilov (1965) sobre um centro induzido por radiação que se correlaciona à cor marrom do cristal, o de Dickinson e Moore (1967) sobre vários centros em amostras naturais ou irradiadas, o de Denison, Ensign e Sims (1967) e os de Holuj e colaboradores (Thyer, Quick & Holuj, 1967; Holuj & Quick, 1968; Barry & Holuj, 1973) sobre os centros de Fe3+, as
1991) sobre topázios irradiados com nêutrons e, principalmente, a excelente monografia de Petrov (1983) sobre centros de EPR de diversas amostras de topázio de diferentes colorações. A seguir apresentamos os principais resultados obtidos por esses autores.
Topázios de coloração violeta possuem bandas de absorção em dois grupos principais, um na região de 377-426 nm e outro na região de 526-588 nm, ou mais especificamente em 23 500 cm-1, 26 000 cm-1, 26 500 cm-1 (primeiro grupo) e 17 000 cm-1, 18 500 cm-1 e 19 000 cm-1 (segundo grupo) (Petrov, Schmetzer e Eysel, 1977; Petrov, 1977). As bandas se originam das transições entre os níveis eletrônicos de impurezas de Cr3+ substituindo o Al3+ estrutural. Os dois grupos principais de bandas de absorção observados são correspondentes, em primeira aproximação, às transições
4A2g→4T2g e 4A2g→4T1g do Cr3+ em simetria octaédrica Oh. No topázio, a simetria na posição do Al3+ é reduzida devido à presença de 2 átomos de flúor no octaedro AlO4F2 e a distorções do octaedro, resultando em simetria C1. Com a redução da simetria, os tripletos
4T2g e 4T1g são quebrados pelo campo cristalino em singletos e cada uma das bandas de absorção óptica se subdivide em três componentes, explicando assim o espectro observado. O efeito da temperatura na região de 77-979 K no espectro de absorção óptica do Cr3+, estudado em vários minerais por Taran et al. (1994), é muito pequeno no caso do topázio.
O espectro de EPR do Cr3+ (S = 3/2) em simetria C1 é composto por uma estrutura fina de 3 linhas com g = 1,9056 – 1,9736, conforme observado por Petrov (1983) em topázios violetas com concentração de Cr de 0,03% a 0,07%. Os parâmetros da Hamiltoniana não foram determinados devido à superposição das linhas do Cr3+ com outras linhas do espectro de EPR.
Um tipo de defeito similar formado por impurezas de Fe3+ (S = 5/2) substituindo o Al3+ estrutural pode ser observado nos espectros de EPR à temperatura ambiente. Com o campo magnético externo aplicado na direção dos eixos cristalográficos a estrutura fina é composta por até 5 grupos de linhas com estrutura superhiperfina de 3 ou 4 linhas causada pela interação do sistema de spin com dois átomos de flúor adjacentes (I = 1/2). As linhas do espectro de EPR desse defeito foram identificadas por Denison, Ensign e Sims (1967), Dickinson e Moore (1967) e Thyer, Quick e Holuj (1967). Esse último trabalho é complementado por investigações da estrutura superhiperfina (Holuj & Quick, 1968) e pelas de ENDOR (Barry & Holuj, 1973). A presença de Fe3+ foi detectada através de EPR em topázios incolores e de cor azul por Dickinson & Moore (1967), e em topázios
incolores e de cor azul, violeta, amarela e laranja por Petrov (1983).
Oito linhas centradas ao redor de g = 2 com separação de ~142 G entre elas foram observadas por Dickinson e Moore (1967) nos espectros de EPR de topázios de cor amarela. Esse octeto também foi observado por Petrov (1983) em topázios de cor violeta e laranja. As linhas foram atribuídas ao 51V4+ (S = 1/2, I = 7/2, com abundância natural de 99,76%), sendo as 2I + 1 linhas resultantes da interação hiperfina do sistema de elétrons com spin 1/2 com o núcleo de spin 7/2. A concentração de vanádio nas amostras amarelas estudadas por Dickinson e Moore é de 0,002%, e nas amostras violeta estudadas por Petrov de 0,02 – 0,04%. Petrov, em particular, observou a presença de dois conjuntos de octetos no espectro de EPR com o campo magnético externo aplicado paralelamente ao eixo c do cristal, atribuídos pelo autor aos dois tipos de octaedros VO4(OH, F) e VO4F2
possíveis, sendo apresentados os tensores g e os parâmetros de interação hiperfina para os dois tipos de defeitos.
Samoilovich e Novozhilov (1965) notaram a correlação entre a cor marrom de cristais naturais e irradiados com a presença de uma linha isotrópica em g = 1,982 ± 0,002, com largura de 50 G e estrutura superhiperfina complexa composta por cerca de 20 linhas igualmente espaçadas em ~3,5 G. A intensidade dessa linha e a cor aumentam proporcionalmente à dose, saturando com uma dose de 104 Gy e desaparecendo com o aquecimento do cristal a 300ºC. A linha foi atribuída a um defeito do tipo F formado por um elétron localizado em uma vacância de flúor, a estrutura superhiperfina sendo explicada pela interação do elétron com o flúor (I = 1/2, abundância natural de 100%) e os dois átomos de alumínio (I = 5/2, abundância de 100%) adjacentes, o que resulta em 22 linhas, se a contribuição dos dois íons de Al3+ for considerada equivalente. A largura da linha foi atribuída à interação com os núcleos dos segundos e terceiros vizinhos.
Dickinson e Moore (1967) observaram um sinal de EPR com g = 2,096 e estrutura superhiperfina composta por 11-22 linhas separadas por 6,4 G em topázios de coloração amarela induzida por 5×104 Gy de radiação gama. A cor e o sinal de EPR desaparecem com aquecimento a 500ºC. Os autores sugerem um modelo de defeito formado por um buraco capturado em um dos oxigênios do tetraedro SiO4 que é coplanar a seis íons de flúor no plano cristalino (010).
Petrov (1983) também notou uma correlação entre a cor vermelho-marrom, causada por uma banda de absorção em ~450 nm (22 500 cm-1), e um sinal de EPR largo
e isotrópico, com g = 2,003 – 2,007 e estrutura superhiperfina composta de 26 linhas com separação de ~5 G. A linha de EPR ocorre em amostras de cor vermelho-marrom naturais ou irradiadas. A cor e a intensidade da linha diminuem simultaneamente com o aquecimento, desaparecendo em 220ºC. Segundo o autor, a estrutura superhiperfina pode ser associada à interação de um sistema eletrônico de spin total S = 1/2 com cinco núcleos do 27Al3+ (I = 5/2, abundância natural de 100%). Resultados de ENDOR apresentados pelo autor confirmam a interação do sistema com cinco 27Al3+ e dois 19F não-equivalentes.
O modelo proposto é um centro de buraco AlO44-, formado pela substituição de um Si4+
estrutural por um Al3+ com compensação de carga por um buraco localizado no oxigênio.
O centro, de spin 1/2, sofre interação mais intensa com um Al em posição tetraédrica e interação mais fraca com 4 Al em posição octaédrica, como indicado pelo espectro de ENDOR.
Comparando os trabalhos de Samoilovich e Novozhilov (1965), Dickinson e Moore (1967) e Petrov (1983) nota-se que um sinal de estrutura similar é descrito com diferentes valores de g, todos relacionados a cor descrita como marrom, amarela ou marrom avermelhado, tanto natural como induzida por radiação. A diferença nos valores de g é significativa, sendo difícil saber se o mesmo tipo de defeito foi observado nos três trabalhos ou se as linhas de EPR observadas estão relacionadas a diferentes defeitos. O modelo melhor fundamentado é o do AlO44- proposto por Petrov (1983), cuja interpretação da estrutura superhiperfina é corroborada por espectros de ENDOR e que apresenta similaridade com defeitos observados em outros cristais como o quartzo, albaíta, fluorita, apatita. Nassau e Prescott (1975a) sugeriram que os resultados de Samoilovich e Novozhilov (1965) e os de Dickinson e Moore (1967) podem não ser inconsistentes entre si e com os seus próprios resultados se o centro de buraco com g > 2 de Dickinson e Moore for correlacionado à cor amarela produzida rapidamente pela irradiação, e se o centro de elétron com g < 2 de Samoilovich e Novozhilov for correlacionado à cor marrom escuro produzida mais lentamente. A existência de duas componentes na saturação da cor induzida por radiação no topázio foi discutida na última seção.
No caso do quartzo, o sinal de EPR relacionado ao AlO44- foi primeiramente descrito por Griffiths, Owen e Ward (1954). O defeito foi considerado origem das bandas de absorção óptica A1 em ~2 eV e A2 em ~2,7 eV (Weil, 1975; Mafunin, 1979b), supostamente responsáveis pela cor marrom (smoky). No entanto, Nassau e Prescott
(1975b) mostraram que a cor marrom do quartzo e o centro de EPR de Al estão associados a uma banda de absorção óptica A3 em ~2,9 eV. A conclusão foi baseada na observação de amostras irradiadas e submetidas a tratamentos térmicos que exibem as bandas A1 e A2, mas não possuem cor marrom e não apresentam sinal do centro de Al.
Como no topázio, o modelo do centro AlO44- no quartzo é o de um buraco localizado no oxigênio associado a um Al3+ substituindo o Si4+. À temperatura ambiente o buraco é compartilhado pelos quatro oxigênios do tetraedro e as linhas de EPR são bastante largas (Weil, 1984).
O espectro de EPR de um topázio azul foi estudado por Dickinson e Moore (1967). Linhas intensas próximas a g = 2 foram observadas, uma delas com uma estrutura superhiperfina similar a do centro relacionado à cor marrom descrito acima, mas nenhum detalhe mais específico foi apresentado pelos autores.
Petrov (1983) observou dois dubletos, denominados AA’ e II’, com separação de até 1 500 G nos espectros de EPR de topázios azuis, com o campo magnético externo aplicado paralelamente aos eixos cristalográficos. As linhas podem ser explicadas por um sistema com spin 1/2 interagindo com um núcleo de spin 1/2. Devido à grande separação na estrutura hiperfina, as linhas foram atribuídas a radicais PO44-, formados pela substituição do Si4+ pelo P5+ e captura de um elétron, cuja separação em vidros fosfatados é de 1 000 G – 1 400 G. O defeito proposto é sustentado pelo estudo da dependência angular das linhas. Os dois dubletos foram atribuídos a duas posições não equivalentes do radical PO44- causadas pela diferente distribuição de 1H e 19F nas vizinhanças próximas do tetraedro SiO4. Outro dubleto com separação de 610-640 G foi atribuído ao radical PO32-.
Outras duas linhas também foram observadas por Petrov (1983) no topázio azul.
Uma linha central M1 com gxx = 2,0031, gyy = 2,0063 e gzz = 2,0425 foi atribuída a um centro de buracos SiO43-, sendo que a simetria C1h do centro foi confirmada pela dependência angular da linha. Os valores de g desse centro concordam com os de outros complexos isoeletrônicos, segundo comparação de Petrov (1983). A outra linha, M2, isotrópica, com g = 2,0091 e estrutura superhiperfina de seis componentes separadas por 5,5 G, foi atribuída a um sistema SiO33- interagindo com um 27Al3+. O sinal M1 foi observado também em topázios incolores, apresentando crescimento com a irradiação.
Através de investigações com espectroscopia de luz polarizada, Schmetzer (1987) sugere a existência de diversos centros responsáveis pela cor azul, dependendo do tratamento de irradiação (raios gama, elétrons ou nêutrons) aplicado. Com no caso do
quartzo, a maioria dos defeitos parece estar relacionada à concentração de “precursores”
(Al3+ substitucional ao Si4+ no quartzo, por exemplo), principalmente por causa da formação de cor em bandas ou manchas em topázios irradiados ou da diferença na coloração de topázios de diferentes origens. No caso de topázios irradiados com nêutrons, a cor azul não está restrita a espécimes ou a zonas, indicando, segundo o autor, que a irradiação produz os centros precursores em topázios submetidos a esse tratamento. Os radicais 024681 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0
1 0 1 2 1 4 1 6
E = 0 , 9 0 3 e V b = 1 , 4 7 ( a )
TL (unid. arb.)
t em pe rat ura (ºC )
e PO32− propostos por Petrov (1983) poderiam explicar, segundo Schmetzer, a ausência de zoneamento no caso de irradiação com nêutrons, sendo os precursores produzidos uniformemente a partir do Si estrutural através da reação nuclear:
30 31 31
Si n( , )γ Si →β− P
A hipótese é confirmada, segundo Schmetzer, pelo conteúdo de P revelado em análises por Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy (ICP-AES) de topázios submetidos a diversos tratamentos.
Priest (1989) e colaboradores (Priest et al., 1991) estudaram topázios irradiados com nêutrons e detectaram, além da cor azul induzida, um sinal de EPR com valores principais gxx = 2,0027, gyy = 2,0055 e gzz = 2,0407 e largura de 10 G, que desaparece apenas com aquecimento acima de 550-600ºC. Os valores principais coincidem com o do centro SiO43- proposto por Petrov (1983), mas Priest et al. argumentam que esta associação é incompatível com a extraordinária estabilidade térmica do defeito e com o mecanismo através do qual o defeito é produzido: uma vez que o defeito é produzido por irradiação com nêutrons, ele provavelmente está associado ao deslocamento dos ânions por colisões com nêutrons. O modelo proposto foi o de um defeito O2-, equivalente a um oxigênio em posição intersticial. Os autores detectaram concentrações de até 5 × 1019 cm-3 nas amostras estudadas. Associado a esse centro, Priest et al. detectaram fotoluminescência em 490 nm. O estudo da estabilidade térmica mostra que a cor azul e o sinal de EPR são causados por diferentes defeitos. Priest et al. (1990) sugerem que durante a irradiação com nêutrons a produção do O2- resulta também na produção de um número de vacâncias de oxigênio. A cor azul estaria portanto relacionada, segundo os autores, a vacâncias de oxigênio com duas cargas negativas, um defeito denominado ligação do silício pendente duplamente ocupada (doubly occupied dangling silicon bond).
(1-2)
Juntamente com as linhas de Fe3+, Petrov (1983) observou uma linha com g = 1,974 – 1,958 em topázios de cor amarela, denominada linha C. Em –180ºC essa linha se divide em duas, com g = 1,8754 e g = 1,9166. Linhas similares caracterizadas por g = 1,9652 e g = 1,9233 foram observadas em outra amostra. Baseado no trabalho de Bershov (1970), ao qual não tivemos acesso, Petrov (1983) atribui os sinais com g = 1,9166 e 1,8754 respectivamente aos centros VO4(OH, F)2 e TiO4(OH, F). Os sinais com g = 1,9652 e g = 1,9233 foram respectivamente atribuídos aos centros TiO4F2 e VO4F2. Segundo Petrov, as linhas correspondentes aos centros podem ser observadas separadamente em baixas temperaturas, mas em temperatura ambiente existe troca do elétron entre os complexos de Ti3+ e V4+ e a linha C é observada.
O efeito da irradiação sobre esses centros é descrito por Petrov da seguinte maneira. Antes da irradiação há um compartilhamento do elétron entre os centros [TiO4(F, OH)2]6- e [VO4(F, OH)2]6-. Após a irradiação o elétron localiza-se completamente no centro do Ti, formando centros [TiO4(F, OH)2]7- e [VO4(F, OH)2]5-. Nesse último caso, a configuração eletrônica do V passa de 3d1 para 3d0 e o octeto correspondente desaparece. O centro [TiO4(F, OH)2]7- ou equivalentemente o [TiO4F2] 7-dá portanto origem ao espectro do Ti3+ (spin 1/2 e spin nuclear predominantemente 0).
Além dos defeitos mencionados, Petrov também observou uma linha de EPR com g = 1,9982 – 1,9902 e estrutura hiperfina A = 90 G atribuído ao centro Mn2+, um elétron desemparelhado interagindo com o núcleo 55Mn(I = 5/2, abundância natural 100%).