Níveis de energia dos íons no cristal

Os processos de absorção ou emissão de radiação eletromagnética de interesse para a espectroscopia óptica e de ressonância de spin eletrônico ocorrem através das transições dos centros entre o estado fundamental e um dos estados excitados de menor energia. Nesse processo estão envolvidos apenas os elétrons das camadas mais externas dos íons, chamados elétrons opticamente ativos. No caso dos íons de metais de transição, a descrição dos níveis de energia é feita através da teoria de campo cristalino. No estudo dos centros de elétrons e buracos induzidos por radiação em cristais, também é importante a determinação dos níveis de energia de defeitos nos quais os elétrons ou buracos são compartilhados entre vários íons adjacentes, como é o caso dos radicais livres. Esses níveis são tratados pela teoria de orbitais moleculares. Nesta seção concentramo-nos na teoria de campo cristalino para enfatizar o papel das interações na definição dos níveis de energia.

A descrição dos níveis de energia de íons com muitos elétrons é realizada considerando sucessivamente as interações a que os elétrons mais externos estão sujeitos, partindo das interações mais fortes e fazendo a descrição mais precisa através da inclusão das interações mais fracas. No caso do íon livre, a Hamiltoniana do sistema é composta por três partes:

Hso

H H

H = 0 + ′+ ,

na qual H0 é a Hamiltoniana da interação de cada elétron externo com um potencial central V’(r) do núcleo e do caroço interno, H’, da interação de Coulomb entre os elétrons externos e Hso, do acoplamento spin-órbita.

Considerando apenas a interação expressa pela Hamiltoniana H0, os níveis de energia do sistema dependem da configuração eletrônica nili do íon, sendo n e l os números quânticos orbital e angular dos elétrons. A configuração eletrônica é indicada, por exemplo, por 3d³ (Cr³⁺), indicando a existência de 3 elétrons no orbital d (l = 2) da camada M (n = 3). As camadas completas não são indicadas. Os estados são degenerados, pois as energias não dependem dos valores de ml e ms dos elétrons.

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portanto, os momentos angulares individuais não são constantes de movimento. O momento angular L total, no entanto, é conservado. Em conseqüência dessa interação, os níveis de energia degenerados dados pela configuração eletrônica são quebrados em níveis denominados pelos termos ^2S+1L, no qual L indica o momento angular total dos elétrons segundo a convenção usual (0 → S, 1 → P, 2 → D, etc.) e S indica o número quântico de spin total. Exemplos: estado fundamental do Cr^{3+ 4}F (L = 3, S = 3/2), estado fundamental do Fe³⁺

6S (L = 0, S = 5/2). Existe ainda degenerescência, uma vez que as energias não dependem dos números quânticos ML e MS.

O acoplamento spin-órbita está relacionada à interação entre os momentos magnéticos angular e de spin dos elétrons. Essa interação produz a tendência do momento angular de spin acoplar com o seu momento angular orbital. Nesse caso a descrição do sistema é feita mais apropriadamente através do momento angular total J. A inclusão do termo Hso na Hamiltoniana do íon livre quebra a degenerescência dos termos LS em estados de diferentes J.

Os multipletos que se originam desse acoplamento são designados pelo símbolo ^2S+1LJ.

Os sucessivos desdobramentos dos níveis de energia são esquematizados na Figura 2-31.

Figura 2-31. A interação de Coulomb, H’, separa a configuração np² nos termos LS, enquanto H_so separa o termo ³P nos multipletos J. (Henderson & Imbusch, 1989).

Na presença do campo elétrico cristalino, o termo de interação com o campo cristalino, em primeira aproximação estático, Hc deve ser incluído na equação (2-123). Ao

calcular os níveis de energia, três regimes podem ser identificados: (a) campo cristalino fraco:

Hc << H’, Hso; (b) campo cristalino intermediário: H’ > Hc > Hso; e (c) campo cristalino forte:

Hc > H’ > Hso. As interações mais fortes são consideradas primeiro e as interações mais fracas são incluídas como perturbações.

Um elemento importante na determinação dos níveis de energia de íons no cristal é a simetria do campo cristalino na posição do íon. Por considerações de simetria apenas, é possível deduzir as dependências angulares das funções de onda eletrônicas e vibracionais do sistema, estabelecer as possíveis degenerescências dos níveis de energia do sistema, deduzir se perturbações estáticas removem ou não estas degenerescências, deduzir as regras de seleção que governam as transições entre os estados. Em geral, os cristais podem ser descritos como um arranjo regular de poliedros, os íons ocupando os vértices e os centros desses poliedros. É comum, por exemplo, o arranjo em que os cátions ocupam o centro de octaedros, os vértices sendo ocupados pelos ânions. No topázio, por exemplo, o Al³⁺ ocupa o centro de um octaedro cujos vértices são ocupados por 4 átomos oxigênios e 2 átomos flúor ou 2 OH, e o Si⁴⁺ ocupa o centro de um tetraedro cujos vértices são ocupados por 4 oxigênios. A simetria em uma dada posição é determinada por todos os outros íons do cristal, mas a influência mais importante se deve aos primeiros vizinhos.

A simetria de um determinado centro pode ser classificada conforme um dos 32 grupos de simetria pontuais. A simetria octaédrica, por exemplo, corresponde ao grupo de simetria Oh e a simetria tetraédrica corresponde ao grupo Td. Cada grupo é composto por um certo número de elementos de simetria como eixos de rotação própria e imprópria, planos de reflexão, centros de inversão e, naturalmente, o elemento identidade, em relação aos quais o sistema é invariante. A Hamiltoniana comuta com os operadores de simetria e, consequentemente, a representação do grupo de simetria forma um bom “número quântico”

para representar os estados do sistema. As representações irredutíveis dos grupos de simetria e a tabela de caracteres, que indica como essas representações se transformam com a aplicação dos elementos de simetria, podem ser encontradas em Fazzio e Watari (1998).

No caso do Cr³⁺ em campo octaédrico, por exemplo, o termo ⁴F é quebrado nos estados ⁴A2 + ⁴T1 + ⁴T2 (Figura 2-32). As letras A, E e T são designações dos orbitais pelo grau de degenerescência: A corresponde ao singleto, E, ao dubleto e T, ao tripleto. Em primeira aproximação os estados de spin não estão sujeitos a ação do campo cristalino e a multiplicidade é preservada no índice superior (⁴A, ⁴T, etc.). Quando os poliedros são perfeitamente regulares, diz-se que o campo cristalino possui simetria cúbica e a

reais, raramente esses poliedros são perfeitos e a diminuição do grau de simetria de cúbica para tetragonal ou trigonal resulta na quebra das degenerescências em dubletos ou singletos.

Finalmente, na presença de um campo magnético externo, a degenerescência de spin é completamente removida formando os subníveis de spin e a diferença de energia entre esses subníveis é determinada pela energia de separação inicial (splitting inicial) e pela intensidade do campo magnético aplicado.

Na Figura 2-32 são exemplificadas as sucessivas transformações dos estados de energia do Cr³⁺ em sítio octaédrico. O estado inicial 3d ³ forma através do acoplamento LS os estados ⁴F (S = 3/2, L = 3), ⁴P (S = 3/2, L = 1), etc.. O estado ⁴F em campo cristalino octaédrico se divide no singleto orbital ⁴A2, com multiplicidade 1×4 e nos tripletos orbitais ⁴T1

e ⁴T2, com multiplicidade 3×4. No caso do campo de simetria cúbica, o estado fundamental é quebrado pela aplicação do campo magnético nos estados com MS = +3/2, +1/2, -1/2 e -3/2, a separação entre os estados sendo proporcional à intensidade do campo. No caso do campo de simetria não-cúbica (octaedro distorcido), ocorre o splittting inicial do estado fundamental nos dubletos de MS = ±3/2 e ±1/2. A aplicação do campo magnético quebra a degenerescência dos dubletos, sendo a separação entre os estados finais função da diferença de energia inicial e da intensidade do campo magnético.