Processos eletrônicos termicamente e opticamente estimulados

No estudo dos processos termicamente ou opticamente estimulados monitora-se uma determinada propriedade do material que, tendo sido perturbado da condição de equilíbrio em que originalmente se encontrava através da aplicação de algum tratamento, retorna à situação de equilíbrio por estímulo térmico ou óptico. No contexto formalizado na última seção, a perturbação corresponde à criação de pares elétron-buraco no material por exposição da amostra à radiação ionizante. Se realizada em temperatura suficientemente baixa para que não haja relaxação imediata, os elétrons e buracos ficam localizados em níveis metaestáveis (defeitos) até que o equilíbrio seja restabelecido por aquecimento ou iluminação da amostra com luz infravermelha, visível ou UV. Durante o processo de relaxação a propriedade de interesse (luminescência ou condutividade, por exemplo) é monitorada.

A perturbação/relaxação do cristal é representada de modo simplificado na Figura 2-3.

No estado de equilíbrio estável [Figura 2-3(a)] a concentração de elétrons nas armadilhas ou de buracos nos centros de recombinação é zero. A irradiação [Figura 2-3(b)] promove ionizações que criam pares elétron-buraco, sendo os elétrons excitados para a banda de condução e eventualmente capturados por armadilhas, ao mesmo tempo em que os buracos movem-se pela banda de valência sendo capturados pelos centros de recombinação. Cessada a perturbação e em condições apropriadas (temperatura baixa e nenhuma iluminação, no caso) o sistema atinge um estado de equilíbrio metaestável [Figura 2-3(c)]. Neste estado uma certa quantidade de portadores de cargas permanece capturada nos níveis localizados, mas as probabilidades de escape, determinada pela energia disponível no sistema, é muito pequena. A medida experimental se concentra no estágio seguinte, de relaxação [Figura 2-3(d)], no qual energia é controladamente fornecida ao sistema através de aquecimento ou iluminação, aumentando a probabilidade de escape das cargas dos níveis localizados, ao mesmo tempo em que a propriedade de interesse é monitorada. Os elétrons promovidos à banda de condução movem-se livremente pelo cristal podendo ser recapturados ou recombinarem com os buracos. Dessa recombinação resultam defeitos no estado excitado que podem relaxar através da emissão de luz. Após a recombinação de todas as cargas capturadas o sistema volta ao estado original, ao menos idealmente.

Como mencionado anteriormente, simetricamente pode ocorrer um processo no qual o

* A classe de processos termicamente estimulados inclui aqueles relacionados à orientação de dipolos ou movimentos de íons dentro do cristal. Neste trabalho, entretanto, estamos interessados apenas nas propriedades resultantes da transferência de cargas elétricas entre os níveis de energia

buraco é termicamente estimulado, move-se pela banda de valência e termina por recombinar com o elétron. Nesse caso, o centro de buracos atua como armadilha e o centro de elétrons como centro de recombinação. Nos próximos diagramas representamos sempre as armadilhas como sendo centros de elétrons, mas tenhamos sempre em mente a outra possibilidade.

O processo de relaxação é detalhado na Figura 2-4. Em processos termicamente estimulados [Figura 2-4(a)], o elétron é estimulado para a banda de condução com uma probabilidade p, podendo ser recapturado por armadilhas vazias ou recombinar com os buracos. A condutividade do cristal cresce com o número de elétrons na banda de condução, dando origem à condutividade termicamente estimulada (TSC). A recombinação dos elétrons com os buracos, quando radiativa, resulta em termoluminescência (TL). Os mesmos processos são observados estimulando opticamente os elétrons [Figura 2-4(b)]. A condutividade neste caso é denominada fotocondutividade (PC) e a luminescência, luminescência opticamente estimulada (OSL).

(a) Equilíbrio estável

(b) Perturbação

(c) Equilíbrio meta-estável (d) Relaxação estimulada

Figura 2-3. Diagrama do processo de perturbação e relaxação relacionada aos processos termicamente ou opticamente estimulados para um sistema simples com dois tipos de níveis de energia na banda proibida. (a) O diagrama representa o equilíbrio estável. (b) Durante a perturbação os pares elétron(•)-buraco(o) são formados e capturados nos seus respectivos centros. (c) O sistema permanece em equilíbrio metaestável enquanto não ocorre a estimulação. (d) Durante a estimulação o sistema relaxa; os elétrons são liberados das armadilhas com possível emissão de luz no processo de recombinação com os buracos.

p = s exp(−E/kT) f = φ(λ)σ(λ) TSC

TL OSL

PC

(a) (b)

hν hν

Figura 2-4. Alguns fenômenos eletrônicos (a) termicamente e (b) opticamente estimulados que ocorrem durante o processo de relaxação: termoluminescência (TL), condutividade termicamente estimulada (TSC), luminescência opticamente estimulada (OSL) e fotocondutividade (PC).

As medidas de termoluminescência são realizadas monitorando a luminescência com um sistema de detecção apropriado (uma fotomultiplicadora, por exemplo) enquanto a temperatura da amostra é aumentada geralmente de forma linear. As curvas de TL (sinal versus temperatura) são caracterizadas por um crescimento inicial que acompanha o aumento da probabilidade de escape dos elétrons das armadilhas p [eq. (2-2)] e segue até um ponto em que a concentração n de elétrons nas armadilhas começa a diminuir, e com ela o sinal de TL.

A combinação dos duas tendências resulta em um pico na curva de TL. Portanto, cada pico de uma curva de TL está relacionado a um tipo de armadilha com diferente estabilidade térmica, sendo esta uma característica dos defeitos específicos do material. A TL também pode ser estudada através do registro isotérmico do sinal. Nesse caso a probabilidade p de escape permanece constante durante a leitura e um decaimento é observado.

As medidas de luminescência opticamente estimulada são realizadas iluminando a amostra com fontes de luz como diodos, lâmpadas e lasers, em geral com intensidade constante, e monitorando a luminescência resultante. Esse tipo de medida corresponde a uma medida de decaimento isotérmico da TL, mas com excitação óptica ao invés de térmica.

Assim como um aumento controlado da temperatura permite registrar em uma mesma curva o sinal de armadilhas com estabilidades térmicas muito diferentes, medidas de OSL e PC com intensidade linearmente crescente (r-OSL – ramped OSL, ou LM-OSL – linearly modulated OSL) tem sido empregadas para estudar armadilhas com seções de choque de fotoionização muito diferentes (Whitley, 2000). O maior problema no estudo de OSL é discriminar entre a luz de excitação e a luz de emissão, essa última de intensidade muito inferior a primeira. Para resolver esse problema pode-se empregar filtros para cortar a luz de excitação ou então usar excitação pulsada (POSL – pulsed OSL), medindo-se o sinal nos intervalos em que a luz de

excitação está desligada.

A luminescência observada tanto por estimulo térmico quanto óptico deve-se à recombinação dos elétrons com os buracos nos centros de luminescência. A intensidade TL pode então ser escrita em função da taxa de variação dm/dt da concentração de buracos m nos centros de recombinação e da eficiência de luminescência η(T) [eq.(2-5)]:



 

−

= dt

T dm t

I( ) η( ) ^.

Na expressão acima não explicitamos fatores experimentais de eficiência de detecção. Eles são difíceis de serem determinados e, por esse motivo, as curvas de TL são geralmente indicadas por uma grandeza experimental, contagens por segundo, por exemplo, ou simplesmente em unidades arbitrárias.

As medidas de condutividade termicamente estimuladas são realizadas monitorando-se a corrente elétrica enquanto a amostra é aquecida controladamente. Para isso, eletrodos são colocados nas faces paralelas de uma amostra e ligados em série a uma fonte de tensão e a um amperímetro. Aplica-se uma tensão através dos eletrodos e mede-se a corrente elétrica durante o aquecimento. O arranjo experimental para as medidas de fotocondutividade é semelhante, mas nesse caso a amostra é iluminada com um feixe de luz de intensidade constante ou modulada.

No caso de um condutor de seção reta A, um campo elétrico E, criado pela aplicação de uma diferença de potencial nas faces opostas, resulta em uma densidade de corrente:

E j=σ ,

sendo a corrente elétrica proporcional ao módulo da densidade de corrente vezes a área A, e a condutividade σ dada pela eq. (2-1). A relação entre a corrente elétrica e a condutividade, entretanto, tende a ser mais complicada devido a geometria da amostra real e a problemas com os contatos, como discutido por Chen e McKeever (1997). Como a condutividade não é efetivamente medida durante os experimentos de TSC, os gráficos apresentam a corrente elétrica em função da temperatura.

É importante ressaltar que os processos termicamente e opticamente estimulados nem (2-6)

(2-7)

estimulada, por exemplo, os elétrons podem simultaneamente estar sendo termicamente estimulados para a banda de condução, contribuindo para a luminescência ou condutividade observada.