Definição da formulação ótima

O planejamento de experimentos com as proporções definidas de cada matéria-prima resultou em 7 formulações, com as quais se mediu as propriedades físico-químicas e de desempenho.

Durante os testes de detonação, encontrou-se alguns problemas:

• O gráfico gerado pelo equipamento para a formulação DOE3 não é interpretável, conforme apresenta o GRÁFICO 3, impossibilitando a conversão do gráfico em velocidade de detonação (VOD);

• A formulação DOE6 não detonou nas condições de teste.

GRÁFICO 3 - GRÁFICO DE VOD PARA A FORMULAÇÃO DOE3

FONTE: A autora (2020).

Para ambos os acontecimentos, as VODs consideradas foram mínimas, o que não reflete os resultados reais. Já para o teste de brisância, o double pipe test (DPT), os resultados ficaram minimizados somente para o experimento DOE6.

A TABELA 13 apresenta todos os resultados obtidos. Cada variável foi normalizada em valores entre 0 e 1 (inclusive), de acordo com a EQUAÇÃO 10.

TABELA 13 - PROPRIEDADES DA EMULSÃO DA MATRIZ DE EXPERIMENTOS DOE

Desempenho Propriedades físico-químicas

VOD DPT médio DPT máx Densidade Viscosidade Tamanho médio de micelas DOE1 1,00 1,00 1,00 0,00 0,94 0,25 DOE2 0,96 0,80 0,83 1,00 0,41 0,72 DOE3 0,00 0,87 0,90 0,26 0,90 1,00 DOE4 0,79 0,80 0,86 0,46 1,00 0,51 DOE5 0,94 0,73 0,91 0,99 0,00 0,00 DOE6 0,00 0,00 0,00 0,69 0,44 0,40 DOE7 0,78 0,83 0,86 0,62 0,56 0,51 FONTE: A autora (2020).

As maiores velocidades de detonação observadas são para formulação DOE1 e DOE2, que são pontos extremos do diagrama trilinear (GRÁFICO 1), uma vez que a formulação DOE1 possui baixa concentração de nitrato de cálcio (0,00) e a formulação DOE2, alta (1,00). Todavia, para um bom amassamento do tubo testemunho (brisância), as melhores formulações, tanto para medição DPT médio e máximo, são as formulações DOE1, DOE3, DOE4 e DOE7, que correspondem às formulações com menores concentrações de nitrato de cálcio e estão localizados à direita do diagrama. Já em relação às propriedades de caracterização, a densidade é consequência da concentração de sais na SO e a viscosidade e TMM são valores muito próximos entre si, sem conclusões iniciais.

Com o intuito de prever propriedades de formulações, fez-se regressões de misturas com todas as propriedades medidas: velocidade de detonação (VOD), brisância (representado por DPT médio e máximo), viscosidade, densidade e tamanho médio de micelas. Os ajustes realizados são linear e quadrático, conforme apresentados pela EQUAÇÃO 7 e pela EQUAÇÃO 8, respectivamente. Não foram utilizados ajustes cúbicos nem quárticos, uma vez que o número de parâmetros seria maior que o número de pontos experimentais, resultando em graus de liberdade negativos.

Os coeficientes de determinação (R²) para cada ajuste são apresentados na TABELA 14.

TABELA 14 - COEFICIENTES DE DETERMINAÇÃO DOS AJUSTES MATEMÁTICOS PARA VOD E DPT

Propriedade Tipo de regressão R²

Velocidade de detonação Linear 0,0903

Velocidade de detonação Quadrático 0,5772

DPT médio Linear 0,4413 DPT médio Quadrático 0,9532 DPT máximo Linear 0,3922 DPT máximo Quadrático 0,9032 Densidade Linear 0,9829 Viscosidade Linear 0,1682

Tamanho médio de micelas Linear 0,3155 FONTE: A autora (2020).

Com o intuito de determinar a formulação ótima, analisou-se as propriedades VOD e DPT médio e máximo. Como os ajustes para o DPT foram melhores que o VOD, eles serão utilizados para a definição da formulação ótima.

A forma mais simples de determinar a formulação ótima é por meio do sistema de equações das derivadas parciais de cada propriedade P igual a zero.

𝜕𝑃 𝜕𝐴𝑁= 0; 𝜕𝑃 𝜕𝐶𝑁= 0; 𝜕𝑃 𝜕Á𝑔𝑢𝑎= 0 EQUAÇÃO 16

Por este método, é possível obter uma formulação, em que as concentrações de cada matéria-prima estejam fora dos limites definidos. Desta forma, escolhe-se o ponto mais próximo dentro do limite para o experimento, cuja composição normalizada (com os mesmos parâmetros) é apresentado na TABELA 15, com seus respectivos erros calculados pela teoria da propagação de erros (EQUAÇÃO 17), também normalizados.

TABELA 15 - FORMULAÇÕES ÓTIMAS A PARTIR DAS REGRESSÕES DE MISTURAS PARA DPT DPT médio linear DPT médio quadrático DPT máximo linear DPT máximo quadrático AN 1,00 0,90 1,00 0,92 CN 0,10 0,00 0,10 0,00 Água 0,00 0,66 0,00 0,59 Resultado 1,03 1,03 1,08 1,17 Erro 0,57 13,63 0,62 19,87 FONTE: A autora (2020).

(𝜎𝑧)2 = ( 𝜕𝑍 𝜕𝐴𝜎𝐴) 2 + (𝜕𝑍 𝜕𝐵𝜎𝐵) 2 + ⋯ EQUAÇÃO 17

Nas regressões lineares, a formulação ótima corresponde à formulação DOE4, que não é a que possui o maior desempenho. Já nas quadráticas, considerando todos os coeficientes, o erro da propriedade ótima é muito maior que o próprio valor. Então, excluiu-se os termos em que o erro é maior que o próprio coeficiente e recalculou-se a formulação. Para DPT médio, a formulação ótima corresponde ao experimento DOE3 e para DPT máximo, experimento DOE4, falhando mais uma vez na previsão.

TABELA 16 - PREVISÃO DA FORMULAÇÃO ÓTIMA, RESPEITANDO AS RESTRIÇÕES PARA CADA COMPONENTE DPT médio quadrático DPT máximo quadrático AN 1,00 1,00 CN 0,00 0,10 Água 0,32 0,00 Resultado -0,65 -0,06 Erro 3,33 1,34 FONTE: A autora (2020).

Apesar do grande erro na previsão, decidiu-se fabricar a formulação obtida com a otimização da regressão quadrática do DPT máximo (TABELA 17), uma vez que se verificou uma tendência de que quanto menor a quantidade de água, maior é a energia.

TABELA 17 - FORMULAÇÃO ÓTIMA PARA TESTE

AN CN Água

0,92 0,00 0,59 FONTE: A autora (2020).

Ao fabricar a formulação proposta, mediu-se as propriedades e comparou-se com as regressões realizadas anteriormente, mesmo apresentando baixos coeficientes de determinação. Os valores de DPT previstos são oriundos da regressão linear, uma vez que os erros de parâmetros são muito menores do que o quadrático, apesar do R² ser inferior. Os resultados obtidos são apresentados na TABELA 18.

TABELA 18 - PREVISÃO E RESULTADOS DA PREDIÇÃO NUMÉRICA Propriedade Previsão com erro Valor experimental % desvio

Densidade 0,09 ± 0,12 0,10 0,11 Viscosidade 0,57 ± 0,90 1,06 4,80 TMM 0,57 ± 0,70 0,40 -5,68 VOD 0,54 ± 1,12 1,00 84,96 DPT médio 0,85 ± 0,65 0,89 4,27 DPT máximo 0,87 ± 0,71 0,93 7,51 FONTE: A autora (2020).

Todas as propriedades medidas da formulação ótima ficaram dentro do previsto, devido ao alto valor dos erros. Na última coluna da TABELA 18 foram apresentados os desvios do valor absoluto da previsão sem os erros em relação ao valor real. Os melhores ajustes foram da densidade, viscosidade e DPT médio, com desvios inferiores a 10 %. Somente o valor da VOD experimental está muito discrepante do previsto, possivelmente à não quantificação da velocidade de detonação para a formulação DOE3.