UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ
AMANDA RIE FUNAKI
ESTUDO TEÓRICO-EXPERIMENTAL DE FORMULAÇÕES DE EMULSÕES EXPLOSIVAS
CURITIBA 2020
AMANDA RIE FUNAKI
ESTUDO TEÓRICO-EXPERIMENTAL DE FORMULAÇÕES DE EMULSÕES EXPLOSIVAS
Dissertação apresentada ao curso de Pós-Graduação em Engenharia Química, Setor de Tecnologia, Universidade Federal do Paraná, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Engenharia Química.
Orientador: Prof. Dr. Marcelo Kaminski Lenzi
CURITIBA 2020
Dedico este trabalho a Deus, aos meus pais Sandra e Emerson e ao meu grande amigo Henrique (in memoriam).
AGRADECIMENTOS
Agradeço, primeiramente, a Deus pela vida e por me guiar com Sua sabedoria e amor, me permitindo concluir mais uma etapa muito importante na minha vida.
Agradeço imensamente aos meus pais Sandra e Emerson pela dádiva da vida e por me darem todo o suporte e condições para eu estudar e me desenvolver profissionalmente, além de amor, paciência e comidas deliciosas. Se estou aqui, foi graças à dedicação e esforço de vocês também!
Agradeço ao Endreo, meu namorado e meu melhor amigo, que me acompanha desde 2013 e serviu de refúgio com muita paciência e amor.
Agradeço à Enaex Britanite pela maravilhosa oportunidade de realizar a minha pesquisa de Mestrado. Muito obrigada, Jesus e Cristiane, por confiarem este trabalho a mim; Anne, pela paciência de me ensinar, explicar e acompanhar sempre; Monique, pela companhia no dia-a-dia; Angela, pela parceria de colocar os dois pés na jaca; Claudio e Pedro, por sempre me ajudarem quando precisei.
Agradeço ao Professor Dr. Carlos I. Yamamoto por concretizar a parceria Universidade - Indústria, ao Professor Dr. Alexandre F. dos Santos pela acolhida calorosa na UFPR e me acompanhar na jornada e, principalmente, ao Professor Dr. Marcelo K. Lenzi pela orientação e apoio por todo o desenvolvimento do projeto, com direito a reunião Skypecall no ônibus.
Agradeço também meus colegas de mestrado Isabelle, Douglas e Jessica, pela parceria nas matérias que realizamos juntos; ao Miguel, que compartilhou os mesmos sentimentos de alegrias e angústias ao decorrer do curso de mestrado; ao Davi, que me acompanhou na jornada de mais de 50 km diariamente por quase dois anos; e aos meus colegas de trabalho Carlos, Fulvy, Nara, Emerson e Schomäcker, que me proporcionaram a base para fazer um bom mestrado.
Por fim, gostaria de expressar minha Gratidão a todas as pessoas que contribuíram indiretamente com o sucesso da finalização de mais esta etapa, com palavras de incentivo, admiração e encorajamento.
“Fico impressionado com a urgência do fazer. O saber não é o suficiente; devemos aplicá-lo. Ter a disposição não é o suficiente; devemos fazer.” (Leonardo da Vinci)
RESUMO
Os explosivos são amplamente utilizados na atividade extrativa mineral, sendo um deles na forma de emulsão. Emulsões explosivas são sistemas de água em óleo, em que a fase dispersa é composta por solução aquosa concentrada de sais oxidantes e a contínua, por óleo mineral e tensoativo. No presente trabalho, foi investigada a influência de cada matéria-prima presente na solução oxidante, nitrato de cálcio, nitrato de amônio e água, a partir do planejamento de experimentos (DOE) para misturas com o modelo de vértices extremos, avaliando-se propriedades de caracterização (viscosidade, densidade, tamanho médio de micelas e estabilidade) e de desempenho (velocidade de detonação e brisância), com emulsão sensibilizada fisicamente. Os resultados foram modelados matematicamente, sendo os melhores ajustes de densidade (R² = 0,9829) e brisância média (R² = 0,9532); em contrapartida, o pior ajuste foi para velocidade de detonação (R² = 0,0903), uma vez que não foi possível quantifica-la para uma das formulações que detonou. Ao otimizar a brisância máxima, obteve-se uma formulação com maior velocidade de detonação. Ao analisar o aspecto visual das formulações e decompor suas imagens em RGB, foi possível correlacionar as componentes de cor com propriedades, sendo o B (azul) melhor na previsão de propriedades a partir da imagem e da coloração utilizada como fundo para garantir o contraste adequado para a quantificação.
Palavras-chave: Emulsão explosiva. Nitrato de amônio. Nitrato de cálcio. Planejamento de experimentos (DOE). Velocidade de detonação (VOD). Brisância. Análise de imagem RGB.
ABSTRACT
Explosives are widely used in mineral extractive activity and one of the most used type is in form of emulsion. Explosive emulsions are water-in-oil systems, in which the dispersed phase is composed of concentrated aqueous solution of oxidizing salts and the continuous phase is composed of mineral oil and surfactant. In this research the influence of each raw material of the oxidizing solution (calcium nitrate, ammonium nitrate and water) was studied by the use of design of experiments (DOE) for mixtures with the extreme vertices model. Characterization (viscosity, density, mean micelle size and stability) and performance (velocity of detonation and brisance) properties will be evaluated with physical sensitized emulsion. The results were modeled mathematically. The best models were for density (R² = 0.9829) and mean brisance (R² = 0.9532). In contrast, the worst equation fit was for velocity of detonation (R² = 0.0903), since it was not possible to quantify the speed for one of the detonated formulations. By optimizing the maximum brisance, a formulation with a higher velocity of detonation was obtained. The visual aspect of the formulations were analyzed by decomposing into RGB and the color components were correlated to emulsions’ properties, with B (blue) component being better at predicting properties from the image and the color used as a background to ensure an adequate contrast for quantification.
Keywords: Explosive emulsion. Ammonium nitrate. Calcium nitrate. Design of Experiments (DOE). Velocity of Detonation (VOD). Brisance. RGB Imaging.
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 - FORÇAS DE ATRAÇÃO E DE REPULSÃO COMO FUNÇÃO DA
DISTÂNCIA ENTRE GOTÍCULAS ... 33
FIGURA 2 - REPRESENTAÇÃO DE VÁRIOS PROCESSOS DE QUEBRA DE EMULSÕES ... 33
FIGURA 3 - ESPAÇO EXPERIMENTAL DE MISTURAS COM (a) 2 E (b) 3 COMPONENTES ... 44
FIGURA 4 - EXEMPLO DE UM DIAGRAMA TRILINEAR ... 44
FIGURA 5 - SIMPLEX-CENTROIDE PARA TRÊS E QUATRO COMPONENTES, RESPECTIVAMENTE ... 48
FIGURA 6 - DIAGRAMAS TRILINEARES DO TIPO VÉRTICES EXTREMOS ... 49
FIGURA 7 - ESQUEMA DO CUBO DE CORES RGB ... 50
FIGURA 8 - SOLUÇÃO OXIDANTE ... 56
FIGURA 9 - SOLUÇÃO COMBUSTÍVEL... 57
FIGURA 10 - SPINDLE RV 7 ... 58
FIGURA 11 - FOTOGRAFIA MICROSCÓPICA DE MICELAS EM UM MEIO DILUÍDO ... 58
FIGURA 12 - EMULSÃO SENSIBILIZADA FISICAMENTE... 60
FIGURA 13 - EQUIPAMENTO UTILIZADO PARA A CAPTAÇÃOD E VELOCIDADE DE DETONAÇÃO ... 61
FIGURA 14 - MONTAGEM PARA O DOUBLE PIPE TEST (A) VISTA FRONTAL, (B) VISTA LATERAL ... 62
FIGURA 15 - SECÇÃO CRUZADA DO TUBO TESTEMUNHO ANTES E DEPOIS DO TESTE, MOSTRANDO A PROFUNDIDADE DE AMASSAMENTO ... 62
FIGURA 16 – FOTOGRAFIA PADRONIZADA DAS FORMULAÇÕES ... 63
FIGURA 17 - CÂMARA PARA AQUISIÇÃO DAS FOTOGRAFIAS ... 63
FIGURA 18 - FORMULAÇÃO 1 PARA DECOMPOSIÇÃO DE IMAGEM ... 64
FIGURA 19 - ÍCONE DO SOFTWARE UTILIZADO PARA DECOMPOR A IMAGEM ... 64
FIGURA 20 - AMOSTRA APÓS SER SUBMETIDA À PRESSÃO DE 50 PSI... 66
FIGURA 21 - AMOSTRA COM CRISTALIZAÇÃO APÓS TESTE DE COMPRESSÃO ... 67
FIGURA 22 - COMPARAÇÃO DA IMAGEM ORIGINAL E TRATADA PARA
LISTA DE GRÁFICOS
GRÁFICO 1 - LOCALIZAÇÃO DOS PONTOS EXPERIMENTIAS EM UM
DIAGRAMA TERNÁRIO SIMPLEX ... 56 GRÁFICO 2 – GRÁFICO COM INTERPRETAÇÃO DE VELOCIDADE DE
DETONAÇÃO ... 61 GRÁFICO 3 - GRÁFICO DE VOD PARA A FORMULAÇÃO DOE3 ... 69 GRÁFICO 4 - CORRELAÇÃO ENTRE DADOS ... 75
LISTA DE QUADROS
QUADRO 1 - MECANISMOS DE QUEBRA DE EMULSÃO... 34 QUADRO 2 - CLASSIFICAÇÃO DE EMULSÕES DE ACORDO COM O TAMANHO
DE GOTÍCULAS E SUA APARÊNCIA CARACTERÍSTICA ... 36 QUADRO 3 - COMPARATIVO ENTRE EMULSÃO SENSIBILIZADA COM
MICROBALÕES DE VIDRO E EMULSÃO EXPLOSIVA
SENSIBILIZADA QUIMICAMENTE ... 38 QUADRO 4 - GRAU DE LATTICE E NÚMERO DE COMBINAÇÕES ... 46 QUADRO 5 - FORMAÇÃO DE CRISTAIS NA MATRIZ ... 66
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 - COMPOSIÇÃO DE EMULSÕES EXPLOSIVAS... 24 TABELA 2 - COMPOSIÇÃO DE UMA EMULSÃO EXPLOSIVA COM USO DE
NITRATO DE CÁLCIO (CN)... 26 TABELA 3 - PROPRIEDADES FÍSICAS DO NITRATO DE AMÔNIO ... 28 TABELA 4 - PROPRIEDADES FÍSICAS DO NITRATO DE CÁLCIO ... 29 TABELA 5 - PROPRIEDADES CHAVES DE EMULSÕES E OS PARÂMETROS
BÁSICOS QUE AS CONTROLAM ... 31 TABELA 6 - CLASSIFICAÇÃO VISUAL DE DETONAÇÃO COM FORMAÇÃO DE
GASES NOX ... 39
TABELA 7 - COORDENADAS DAS EXTREMIDADES DO CUBO COM SUA
RESPECTIVA COR ... 51 TABELA 8 - COMPOSIÇÃO DAS FORMULAÇÕES NO PLANEJAMENTO DE
EXPERIMENTOS NORMALIZADA ... 55 TABELA 9 - % DE DIMINUIÇÃO NO TAMANHO MÉDIO DE MICELAS ... 65 TABELA 10 - VARIAÇÃO NAS PROPRIEDADES APÓS 14 DIAS DE ENSAIO... 66 TABELA 11 - PORCENTAGEM DE CRISTAIS APÓS TESTE DE COMPRESSÃO A
50 PSI ... 68 TABELA 12 - FORMULAÇÕES MAIS ESTÁVEIS EM CADA CRITÉRIO DE TESTE
... 68 TABELA 13 - PROPRIEDADES DA EMULSÃO DA MATRIZ DE EXPERIMENTOS 70 TABELA 14 - COEFICIENTES DE DETERMINAÇÃO DOS AJUSTES
MATEMÁTICOS PARA VOD E DPT ... 71 TABELA 15 - FORMULAÇÕES ÓTIMAS A PARTIR DAS REGRESSÕES DE
MISTURAS PARA DPT ... 71 TABELA 16 - PREVISÃO DA FORMULAÇÃO ÓTIMA, RESPEITANDO AS
RESTRIÇÕES PARA CADA COMPONENTE ... 72 TABELA 17 - FORMULAÇÃO ÓTIMA PARA TESTE ... 72 TABELA 18 - PREVISÃO E RESULTADOS DA PREDIÇÃO NUMÉRICA ... 73 TABELA 19 - DECOMPOSIÇÃO DOS VALORES DE R, G E B PARA CADA
FORMULAÇÃO ... 74 TABELA 20 - MATRIZ DE CORRELAÇÃO LINEAR ENTRE OS COMPONENTES
TABELA 21 - EQUAÇÕES DE AJUSTE PARA PROPRIEDADES COM
COMPONENTE "R" ... 76 TABELA 22 - EQUAÇÕES DE AJUSTE PARA PROPRIEDADES COM
COMPONENTE "G" ... 77 TABELA 23 - EQUAÇÕES DE AJUSTE PARA PROPRIEDADES COM
COMPONENTE "B" ... 77 TABELA 24 - ESTATÍSTICA DESCRITIVA DOS COMPONENTES RGB DA
FORMULAÇÃO ÓTIMA ... 78 TABELA 25 - ERRO DA PREVISÃO DE PROPRIEDADES DA FORMULAÇÃO
OTIMIZADA A PARTIR DOS COMPONENTES DE IMAGEM R, G E B ... 78
LISTA DE ABREVIATURAS OU SIGLAS
A/O - Emulsão do tipo água em óleo
AN - Ammonium nitrate – Nitrato de amônio
ANFO - Ammonium nitrate-fuel oil - Nitrato de amônio poroso com óleo combustível absorvido
BO - Balanço de oxigênio
CN - Calcium nitrate – Nitrato de cálcio
DOE - Design of experiments – Planejamento de experimentos
EE - Emulsão explosiva
FOB - Free on board – Livre a bordo
HMX - High Melting eXplosive, octogen, 1,3,5,7-Tetranitro-1,3,5,7-tetrazoctane - 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocane
HN ou HNO3 - Ácido nítrico
MBP - Minimum burning pressure – Pressão minima de queima MMAN - Monomethylamine nitrate – Nitrato de monometilamina O/A - Emulsão do tipo óleo em água
PC - Ponto de cristaliação
PETN - Pentaerythritol tetranitrate - tetranitrato de pentaeritritol PIB - Produto Interno Bruto
PiBSA - Polyisobutylene Succinic Anhydride – Anidrido succínico de poliisobutileno
RDX - Research Department X, cyclotrimethylenetrinitramine, hexogen - Ciclotrimetilenotrinitramina
SMO - Sorbitan Monooleate – Monooleato de sorbitol
SC - Solução combustível
SO - Solução oxidante
SN - Sodium nitrate – Nitrato de sódio
SP - Sodium perchlorate – Perclorato de sódio
VOD - Velocity of detonation – Velocidade de detonação UN - Urea nitrate – Nitrato de ureia
TMM - Tamanho médio de micelas TNT - Trinitrotolueno
LISTA DE SÍMBOLOS
® – marca registrada ! – fatorial
Ad – área superficial das partículas
D – tamanho de gotas G – módulo elástico
Ho – separação superfície-superfície entre micelas
KG e K’G – coeficientes elásticos
M – massa molar média, mega (106)
V – volume c – centi (10-2)
dd – tamanho de micelas
g – grama
k – número de configurações diferentes para o planejamento de experimentos m – massa, mili (10-3), graus de lattice
n – nano (10-9)
q – número de componentes Σ – somatório
Φ – Fração volumétrica da fase dispersa μ – viscosidade, micro (10-6)
𝜌 – densidade 𝜏 –tensão cisalhante
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ... 20 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 22 2.1 EXPLOSIVOS ... 22 2.2 EMULSÕES EXPLOSIVAS ... 23 2.2.1 MATÉRIAS-PRIMAS ... 27 2.2.1.1 Óleos minerais ... 27 2.2.1.2 Emulsificantes ... 27
2.2.1.3 Nitrato de amônio (AN) ... 27
2.2.1.4 Nitrato de cálcio (CN) ... 29
2.2.1.5 Água ... 30
2.2.2 PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DE EMULSÕES EXPLOSIVAS ... 30
2.2.2.1 Viscosidade ... 31
2.2.2.2 Tensão de escoamento ... 32
2.2.2.3 Estabilidade ... 32
2.2.2.4 Aparência ... 35
2.2.2.5 Densidade ... 36
2.2.3 SENSIBILIZAÇÃO DE EMULSÕES EXPLOSIVAS ... 36
2.2.4 BALANÇO DE OXIGÊNIO ... 38
2.2.5 Avaliação do desempenho de explosivos... 40
2.2.5.1 Velocidade de detonação ... 40 2.2.5.2 Brisância ... 42 2.3 PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS ... 42 2.3.1.1 Simplex lattice ... 45 2.3.1.2 Simplex centroide ... 47 2.3.1.3 Vértices extremos ... 48 2.4 ANÁLISE DE IMAGEM ... 50 2.5 ANÁLISE CRÍTICA ... 51 3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 53 3.1 REAGENTES ... 53 3.2 MATERIAIS ... 53 3.3 EQUIPAMENTOS ... 54 3.4 METODOLOGIA ... 54
3.4.1 Matriz de experimentos ... 54
3.4.2 Fabricação de emulsão explosiva ... 56
3.4.3 Caracterização de propriedades físico-químicas de emulsões explosivas ... 57
3.4.3.1 Densidade ... 57
3.4.3.2 Viscosidade ... 57
3.4.3.3 Tamanho médio de micelas ... 58
3.4.3.4 Resistência à força centrífuga ... 58
3.4.3.5 Estabilidade acelerada ... 59
3.4.3.6 Teste de compressão ... 59
3.4.4 Sensibilização de emulsão explosiva ... 59
3.4.5 Testes de desempenho da emulsão explosiva ... 60
3.4.5.1 VOD ... 60
3.4.5.2 Brisância – Double pipe test ... 61
3.4.6 Análise de imagem ... 63
3.4.6.1 Captura da imagem ... 63
3.4.6.2 Decomposição da imagem em RGB ... 63
4 DISCUSSÕES E RESULTADOS ... 65
4.1 PLANEJAMENTO DE MISTURA ... 65
4.1.1 Avaliação da estabilidade de formulações ... 65
4.1.2 Definição da formulação ótima ... 69
4.2 ANÁLISE DE IMAGEM PARA PREVISÃO DE PROPRIEDADES ... 73
5 CONCLUSÃO ... 80
REFERÊNCIAS ... 81
ANEXO 1 – BALANÇO DE OXIGÊNIO DE SUBSTÂNCIAS UTILIZADAS NA FABRICAÇÃO DE EXPLOSIVOS ... 85
1 INTRODUÇÃO
A extração mineral é uma atividade muito importante no Brasil, visto que representou ganhos de 1,4 % do Produto Interno Bruto (PIB) em 2017/18 e emprega cerca de 180 mil trabalhadores diretos. O volume de minerais exportados no ano de 2017 foi de 403 milhões de toneladas, que representa US$ FOB 28,3 bilhões e isso se dá graças ao grande potencial do solo nacional. Dentre os principais minérios exportados brasileiros estão: ferro (uma das maiores commodities minerais), ouro, cobre, bauxita, manganês e caulim (VALE, 2017; IBRAM, 2018).
A mineração somente é possível graças aos explosivos, que fragmentam as rochas com seu alto poder calorífico e de expansão em um intervalo muito curto de tempo. Nas aplicações de mineração a céu aberto, pedreiras e obras civis são utilizadas emulsões explosivas (EE), que são carregadas em furos de diâmetro e profundidade variáveis. A principal vantagem das EE sobre os demais explosivos é a maior segurança no transporte e manuseio (ENAEX BRITANITE, 2019).
Para que se possa compreender melhor as propriedades e fenômenos de emulsões explosivas de duplo sal (AN e CN), será realizado um estudo com o auxílio da estatística, por meio do planejamento de experimentos, para a determinação de uma formulação com desempenho otimizado. Esta ferramenta permite extrair um grande número de resultados com pequena quantidade de experimentos. Para auxiliar na caracterização de propriedades físico-químicas e de desempenho, a técnica de análise de imagem será utilizada, que é conhecida por ser simples no uso e de baixo custo.
O objetivo deste trabalho é realizar um estudo teórico-experimental de emulsões explosivas, tendo como objetivos específicos:
a) Estudar diferentes formulações, variando-se a proporção de nitrato de cálcio, nitrato de amônio e água com auxílio do planejamento de experimentos para misturas;
b) Avaliar a estabilidade das formulações do planejamento de experimentos;
c) Avaliar as propriedades físico-químicas das diferentes formulações fabricadas;
e) Definir formulação com desempenho ótimo a partir da regressão de misturas;
f) Utilizar análise de imagem para prever propriedades de emulsões. O trabalho está estruturado da seguinte forma:
• No Capítulo 2 é apresentada a revisão bibliográfica, com conceitos importantes para uma boa compreensão do trabalho, o estado atual de pesquisas na área e análise crítica;
• No Capítulo 3 são descritos os materiais e métodos desenvolvidos no presente estudo;
• No Capítulo 4 são apresentados os resultados obtidos com a análise de dados; e
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 EXPLOSIVOS
Os explosivos são compostos, misturas ou dispositivos que ao serem aquecidos reagem, produzindo calor e gás (ALAM, 2005). Eles são conhecidos e utilizados desde a remota antiguidade, sendo a pólvora (mistura de carvão, enxofre e nitrato de potássio) o mais antigo. Na transição da era industrial, em 1803, Howard, um cientista inglês, desenvolveu o fulminato de mercúrio, que serviu de base para o desenvolvimento de detonadores. Sobrero (1845) e Schoenbain (1846) desenvolveram a nitroglicerina e a nitrocelulose, respectivamente, que foram fundamentais para o desenvolvimento de aplicações básicas de explosivos industriais modernos e o início do uso de altos explosivos. Em 1863, Wilbrand descobriu o TNT (trinitrotolueno) e em 1865, o sueco Alfred Nobel descobriu a dinamite, composta por 75 % de nitroglicerina e 25 % de diatomita. Depois de quase uma década, formulou a dinamite gelatinosa com nitroglicerina e nitrocelulose. Devido às suas boas propriedades explosivas, a dinamite substituiu a pólvora e foi o principal explosivo até a década de 30, sendo este período conhecido como “Era da dinamite”. Todavia, o explosivo possuía alta sensitividade, toxicidade e alto custo de produção, o que requereu o desenvolvimento de explosivos mais seguros (WANG, 1994; HOPLER, 1998).
Ao mesmo tempo que Nobel descobriu a dinamite, Olsson e Norrbein inventaram uma mistura de nitrato de amônio (NA – ammonium nitrate) e vários combustíveis, criando uma certa competitividade com os explosivos baseados em nitroglicerina, iniciando o desenvolvimento de explosivos à base de nitrato de amônio. No ínicio da década de 30, os chineses inventaram uma mistura de nitrato de amônio e líquidos combustíveis que foram amplamente utilizados na guerra contra o Japão, a qual foi o embrião do ANFO (ammonium nitrate – fuel oil) - grãos de nitrato de amônio poroso com óleo combustível absorvido em sua superfície. Em 1934, Du Pont criou Nitramon, um explosivo sem nitroglicerina com alta concentração de nitrato de amônio, que ficou popular em aplicações superficiais em minas. Nesta mesma época, a União Soviética utilizava uma mistura de nitrato de amônio com serragem e óleo combustível, denominada “Dynamon” (WANG, 1994).
Na metade da década de 50, houve um período de grande desenvolvimento de explosivos, com a criação de ANFO e lamas explosivas, seguido por explosivos à
base de nitrato de amônio com água, que foi gradualmente substituindo o uso de dinamite (WANG, 1994; HOPLER, 1998).
Na tentativa de criar ANFO resistente à água, Richard Egly e Albert Necker fabricaram uma emulsão água em óleo com oxidante sólido, o nitrato de amônio. Com seu desenvolvimento, no início da década de 70, as emulsões explosivas apresentavam maiores taxas de detonação quando comparadas a vários graus de dinamite, além de serem mais seguras e eficientes. Logo, as emulsões passaram a ser consideradas excelentes agentes explosivos (HOPLER, 1998; ALAM, 2005). 2.2 EMULSÕES EXPLOSIVAS
As emulsões explosivas são sistemas compostos por uma fase aquosa rica em oxidantes e por uma fase combustível. Quimicamente, são sistemas polidispersos de dois líquidos imiscíveis (água e óleo) por meio da criação de uma interface; trata-se de uma suspensão significativamente estável de partículas líquidas, organizadas estruturalmente em micelas, sendo a fase dispersa, composta por água e sais oxidantes, e a fase contínua, por óleo combustível e emulsificante. Ela é classificada como macroemulsão do tipo água em óleo (A/O) (WANG, 1994).
Esses sistemas são constituídos, principalmente, por nitrato de amônio e são normalmente aplicados em furos maiores ou iguais a 3” ou, aproximadamente, 75 mm. Todavia, verifica-se a necessidade de desenvolver EEs para pequenos diâmetros (menores que 3”), com ampla utilização pelo mercado de agregados (areia, brita e concreto) para construção de linhas de metrô, moradias, pavimentação de estradas e vias urbanas. Tais emulsões podem ser obtidas com o uso complementar de nitrato de cálcio, o qual também é mais estável e econômico. A composição típica de emulsões gerais é apresentada na TABELA 1 (SUDWEEKS e LAWRENCE, 1982; JESSOP e FUNK, 1982; ANEPAC, 2015).
TABELA 1 - COMPOSIÇÃO DE EMULSÕES EXPLOSIVAS Classificação do
componente Nomes dos possíveis ingredientes
Porcentagem (%)
Oxidante
Nitrato de amônio (AN), nitrato de sódio (SN), nitrato de cálcio (CN), perclorato de sódio (SP), perclorato de amônio
(AP), nitrato de ureia (UN), ácido nítrico (HNO3)
50-85
Combustível Combustíveis insolúveis em água (como parafina, óleo
combustível) 2-7
Água 8-15
Espessante solúvel
em água Raramente utilizado
Tensoativo Emulsificantes com HLB entre 3 e 7 ou emulsificantes
como Span-80. 0,5-2,5
Sensibilizante solúvel em água
Não adicionar ou adicionar nitrato de monometilamina
(MMAN), ácido nítrico (HN) etc 0-30 Sensibilizante
insolúvel em água Alumínio em pó, compostos nitro 0-15 Sensibilizantes
físicos
Microbalões de vidro, perlita expandida, espumante
químico etc 15-35 (v.v-1)
Aditivos Estabilizante, promotor de emulsificação, modificador
cristalino 0,05-1,0
FONTE: Adaptado de WANG (1994).
Emulsões explosivas são considerados explosivos terciários, em que apresentam baixa sensibilidade ao choque mecânico, fricção ou ao calor. Para sua detonação, é necessário utilizar um explosivo primário (como fulminato de mercúrio, azida de chumbo ou estifinato de chumbo) em conjunto com um explosivo secundário reforçador, como nitroglicerina, dinamite ou tetranitrato de pentaeritritol (ou PETN). Seu componente principal é o nitrato de amônio e é amplamente utilizado em operações como demolições estruturais, extração mineral, pedreiras e tunelamento (OLUWOYE et al., 2017).
A fase dispersa de emulsões explosivas, também denominada de solução oxidante (SO), corresponde a, aproximadamente, 90 % (m/m) da composição total da emulsão e está presente no interior das gotas formadas no meio contínuo oleoso.
Dentre as suas principais funções, destacam-se (WANG, 1994):
• Promover o reagente para reação de óxido-redução, que é o mecanismo para liberação de energia para desempenhar o trabalho mecânico. A adição de nitrato de metilamina, percloratos e nitrato de
álcool amina, que também servem de sensibilizante, melhora a sensibilidade do explosivo;
• Ser responsável pelo aumento da densidade do explosivo, fazendo com que a densidade da EE varie entre 1,05 a 1,35 g.cm-3, com valores
máximos de 1,50 a 1,55 g.cm-3. Altas densidades de emulsões
explosivas se devem ao fato que quando os sais inorgânicos se dissolvem em meio aquoso, os espaços intergranulares são preenchidos por água. Com o aumento da concentração de sais oxidantes, nota-se também aumento na densidade da solução;
• Melhorar o desempenho de uma emulsão explosiva, uma vez que a área de contato entre os sais oxidantes e o combustível é expandida, o que aumenta a densidade, velocidade de detonação e brisância; • Melhorar a estabilidade no armazenamento da emulsão explosiva, com
uso de outros sais oxidantes, que também facilita a aplicação a baixas temperaturas, em comparação com oxidantes sólidos;
• Possuir água confere uma maior capacidade calorífica à formulação, visto que absorve pouca energia (539 cal.g-1) para evaporar. Mas, ao
mesmo tempo, a água dessensibiliza a emulsão mecanicamente ao impacto, à fricção e ao fogo. Então, a quantidade de água deve ser limitada.
Na fabricação de emulsões explosivas, a concentração típica de nitrato de amônio é entre 70 e 85 % (m/m) na composição da SO, formando uma solução aquosa supersaturada à temperatura ambiente. Como a temperatura de saturação nestas condições é alta, quando resfriada, a solução se cristaliza, diminuindo sua solubilidade, o que afeta a estabilidade de EE. Para que o ponto de cristalização (PC) não interfira na estabilidade da emulsão, outros sais podem ser utilizados, com o intuito de diminui-lo, como nitrato de sódio, perclorato de sódio, nitrato de cálcio e ureia (WANG, 1994).
A fase contínua de emulsões explosivas é composta por óleo e tensoativo e será denominada como “solução combustível” (SC) ao decorrer do trabalho. A SC é de grande importância na formulação, uma vez que envolve a fase contínua da EE. Além disto, influencia fortemente na aparência final, promove sensibilidade à matriz, resistência à água, fricção e ao impacto (WANG, 1994).
Sudweeks e Lawrence (1982) e Jessop e Funk (1982) patentearam emulsões explosivas contendo nitrato de amônio e de cálcio, comprovando que quanto maior a concentração de nitrato de cálcio, maior é a estabilidade térmica (até 50 °C) e menores são os diâmetros críticos de detonação. Na TABELA 2 são apresentadas as porcentagens de cada matéria-prima descritas em suas patentes.
TABELA 2 - COMPOSIÇÃO DE UMA EMULSÃO EXPLOSIVA COM USO DE NITRATO DE CÁLCIO (CN)
Matéria-prima Composição Composição
desejável Observação Solução oxidante 45 - 90 %(1),(2) 60 - 86 %(1),(2)
Nitrato de cálcio (grau fertilizante)
> 20 %(1) 50 – 70 %(2)
< 50 % de todos os sais oxidantes(1) Nitrato de cálcio (anidro) > 15 %(1)
Nitrato de amônio 10 – 33 %(2)
AN/CN > 1,0(1); 20 - 60 % dos sais oxidantes(1)
CN/NA > 1,5(2) Outros sais oxidantes (amônia,
nitratos de metais alcalinos e alcalinos terrosos, cloratos e
percloratos)
Pequenas quantidades1
Água 5 – 20 %2 - 15 %(1) (2) 10 – 16 %5 -10 %(1) (2) 2 - 50 % de água na SO(1)
Solventes orgânicos hidrofílicos (álcool metílico, etilenoglicol,
formamida, líquidos com nitrogênio)
Substituição parcial da água(1)
Solução combustível Óleo (alifático, alicíclico e/ou aromático e pode ser saturado ou insaturado, desde que sejam líquidos a temperatura ambiente)
1 - 10 %(1) 3 – 10 %(2) 3 - 7 %(1) 4 – 8 %(2) Óleo combustível ou mineral 4 - 6 %(1) e 4 - 8 %(2) Emulsificante (ésteres de ácidos
graxos de sorbitano, oxazolinas substituídas insaturadas e seus
derivados)
0,2 - 5 %(1) 1 - 3 %(1)
Combustível sólido ou líquido Outros
Agente redutor de densidade (nitrito de sódio, microesferas de
plástico e/ou vidro, perlita)
Quantidade suficiente para reduzir a densidade a 0,9 -
1,4 g.cm-3.(1) FONTE: (1) SUDWEEKS e LAWRENCE (1982), (2)JESSOP e FUNK (1982).
2.2.1 MATÉRIAS-PRIMAS
2.2.1.1 Óleos minerais
Os óleos possíveis de serem utilizados são ceras/parafinas, óleos (minerais, lubrificantes, diesel e vegetais) e diversos polímeros, normalmente empregados para espessar os óleos. Como a emulsão explosiva a ser fabricada é à granel, a fase contínua não deve promover uma consistência muito rígida (WANG, 1994).
Os óleos mais utilizados para emulsões explosivas são óleo mineral (OM) e óleo lubrificante, uma vez que possuem boa consistência (WANG, 1994).
2.2.1.2 Emulsificantes
Os emulsificantes desempenham um papel muito importante em emulsões explosivas, sendo responsáveis pela eficiência de emulsificação. Apesar de serem utilizados em pequena quantidade, entre 0,5 e 2,0 % da massa total do explosivo, influenciam diretamente na qualidade final do produto (WANG, 1994).
É comum o uso de mistura de dois ou mais tensoativos em emulsões explosivas quando somente um não é o suficiente na estabilidade (WANG, 1994).
Na fabricação de emulsões explosivas, os emulsificantes mais utilizados são baseados em anidrido succínico de poliisobutileno (PiBSA) e éster de sorbitano, como monooleato de sorbitol (WILSON, 2018).
2.2.1.3 Nitrato de amônio (AN)
O nitrato de amônio é o composto químico de fórmula molecular NH4NO3 na
forma de cristais ou grânulos sem odor, transparente, higroscópico e possui 5 conformações cristalinas à pressão normal. É uma substância que se decompõe a 210 °C em, principalmente, H2O e N2O (MERCK INDEX, 2001; YINON e ZITRIN,
TABELA 3 - PROPRIEDADES FÍSICAS DO NITRATO DE AMÔNIO Nitrato de amônio
Fórmula molecular NH4NO3
Massa molar 80,05 g.mol-1(3)
Energia de formação -4424 kJ.kg-1(1)
Entalpia de formação -4563 kJ.kg-1(1)
Balanço de oxigênio +20,0 % (1)
Densidade 1,72 g.cm-3(2)
Ponto de fusão 169,6 °C (100 °C com 8 % de água) Calor específico a 0 – 31 °C 0,411 cal.mol-1(3)
Calor de combustão 626,2 kcal.g-1(3)
Calor de detonação 628,6 kcal.g-1(3)
Energia de ativação 39-40 kcal.mol-1(3) Coeficiente de condutividade média 0,238 W.m-1.h-1.K-1(1)
Solubilidade Boa solubilidade: amônia líquida, ácido nítrico e água. Baixa solubilidade: acetona, carbinol e álcool. (1) FONTE: (1) WANG (1994), (2) MERCK INDEX (2001), (3) YINON e ZITRIN (1996).
Quanto à solubilidade, um grama de nitrato de amônio se dissolve em 0,5 mL de água, 0,1 mL água fervida, 20 mL de álcool, 8 mL de metanol e, em água, apresenta pH de 5,43 a uma concentração molar de 0,1 M. Sua solubilidade em meio aquoso melhora com o aumento da temperatura, já que sua dissolução é um processo endotérmico (MERCK INDEX, 2001; WANG, 1994).
Quando se mistura nitrato de amônio com ureia, nitrato de sódio, nitrato de cálcio, nitrato de guanidina, formamida e manita, há formação de uma mistura eutética, a qual abaixa o ponto de cristalização do AN, o que melhora a estabilidade a resistência a baixas temperaturas de EEs, por isso, CN, SN e ureia são muito utilizados em formulações (WANG, 1994).
Comercialmente, o AN é vendido com traços de sais férricos de amônio, estereato de amônio e parafina, que confere uma aparência amarelada, é resistente à água e é utilizado na fabricação de explosivos. Também existem grânulos de AN densos (grau fertilizante ou químico) e porosos (utilizado na fabricação de ANFO). Qualquer tipo de AN, com exceção na forma de grânulos porosos, pode ser utilizado na fabricação de EE, sendo a solução aquosa saturada (licor) a mais compatível. Suas aplicações são para fabricação de gás hilariantes (N2O), misturas congelantes,
explosivos seguros (em substituição à dinamite), fósforos, pirotécnicos e fertilizantes (WANG, 1994; MERCK INDEX, 2001).
O AN é fabricado a partir de amônia sintética e de ácido nítrico, em que a amônia é oxidada (YINON e ZITRIN, 1996).
2.2.1.4 Nitrato de cálcio (CN)
O nitrato de cálcio é um excelente oxidante suplementar para emulsões explosivas. Além de diminuir o ponto de cristalização da solução oxidante e aumentar a sensibilidade do explosivo a temperaturas mais baixas, também promove emulsificação, melhorando a qualidade final da emulsão. Todavia, pelo fato de a reação de decomposição do nitrato de cálcio ser mais lenta que a do nitrato de amônio, não é recomendado o uso de CN como o único oxidante ou como maior componente (WANG, 1994; MAHADEVAN, 2013).
Quando o CN é usado em largas porcentagens (acima de 3 %), observa-se uma queda na viscosidade indesejada na aplicação, sendo necessário o uso de algum modificador reológico. Já em relação à densidade, possui o efeito contrário: a densidade típica de emulsões contendo CN é de 1,56 g.cm-3, com ponto de
cristalização próximo de 44 °C (MAHADEVAN, 2013).
Normalmente, a comercialização do CN é na forma tetrahidratada, que possui aparência de cristais incolores. Já quando está na forma desidratada, é um pó branco. Os grãos de nitrato de cálcio são altamente higroscópicos e se decompõe em óxido de nitrogênio gasoso e óxidos de cálcio (WANG, 1994). Outras propriedades do CN são apresentadas na TABELA 4.
TABELA 4 - PROPRIEDADES FÍSICAS DO NITRATO DE CÁLCIO Nitrato de cálcio
Fórmula molecular Ca(NO3)2
Massa molar 164,1 g.mol-1
Energia de formação -5656,4 kJ.kg-1
Entalpia de formação -5715 kJ.kg-1
Balanço de oxigênio +48,8 %
Ponto de fusão 561 °C
Temperatura de decomposição 495 a 500 °C
Solubilidade Água, álcool de carbinol, álcool amílico, propanona, metil-acetato e amônia líquida.
O nitrato de cálcio pode ser obtido pela neutralização de carbonato de cálcio com ácido nítrico (WANG, 1994).
2.2.1.5 Água
A quantidade de água na formulação explosiva influencia diretamente na sua estabilidade, densidade e propriedades de detonação: quanto maior a quantidade de água, maior é a sua estabilidade e menores são a densidade e a sensibilidade (WANG, 1994; HOPLER, 1998).
Todavia, quando se diminui muito a quantidade de água de uma formulação, a sua pressão mínima para queima do explosivo (MBP – minimum burning pressure) também diminui, trazendo maiores riscos na fabricação, transporte e carregamento nos furos por bombeamento. Com o intuito de aumentar a MBP e a segurança de manuseio da EE, pode-se adicionar ureia ou aumentar a quantidade de água. O valor de pressão mínima de queima pode ser determinado a partir da queima da emulsão em um vaso pressurizado fechado, iniciado com uso de um fio metálico aquecido (TURCOTTE et al., 2005).
A velocidade de detonação máxima e a brisância, capacidade de fragmentação, são obtidas com a concentração de água abaixo de 15 %, mais preferivelmente entre 10 e 12 % e para aplicações em furos de diâmetros largos, deve ser abaixo de 20 %, preferivelmente entre 15 e 17 % (WANG, 1994).
2.2.2 PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DE EMULSÕES EXPLOSIVAS
As propriedades de emulsões - estabilidade, propriedades reológicas - e seus usos são governados não somente por variáveis como temperatura e composição, mas também pela distribuição do tamanho de gotas; o maior controle de qualidade consiste em produzir um sistema “monodisperso”, com uma distribuição do tamanho de gotas muito estreita. Para se dispersar uma das fases na outra e mantê-la estável é necessário um terceiro componente, os emulsificantes, que podem ser desde polímeros até partículas sólidas finas. O tamanho de gotas é controlado pelo tipo e quantidade de emulsificante e a forma de agitação (TADROS, 2009; ROSEN, 2004; LEAL-CALDERON, SCHMITT e BIBETTE, 2007).
Para emulsões explosivas (EE), um dos parâmetros críticos é o tamanho das micelas, as quais estão diretamente relacionadas à validade, qualidade e ao desempenho da emulsão (ROCK PRODUCTS, 2017; WANG, 1994).
A TABELA 5 apresenta as principais propriedades a serem avaliadas em emulsões.
TABELA 5 - PROPRIEDADES CHAVES DE EMULSÕES E OS PARÂMETROS BÁSICOS QUE AS CONTROLAM
Propriedade Parâmetros relevantes
Viscosidade dd µc Φ
Tensão de escoamento dd Φ Ad Ho
Estabilidade dd Ad Ho
Aparência dd Φ
FONTE: HARNBY, EDWARDS e NIENOW (1992).
Legenda: dd – tamanho de micelas (µm); µc – viscosidade dinâmica da fase continua (Pa.s); Φ – fração volumétrica da fase dispersa; Ad – área superficial das partículas (m²); Ho – separação
superfície-superfície entre micelas (m).
2.2.2.1 Viscosidade
A viscosidade é uma propriedade muito importante de emulsões, uma vez que determinados produtos, como é o caso de emulsões explosivas, somente podem ser comercializados a uma determinada viscosidade: uma emulsão precisa ser viscosa o suficiente para não vazar durante o transporte, não percolar (não se espalhar) nos furos, oferecer resistência à água e reter as bolhas de ar geradas na gaseificação mecânica ou química e não as deixar escaparem ou coalescerem. A viscosidade, portanto, é a resistência ao escoamento de um fluido que, em conjunto com a teoria da hidrodinâmica, fornece informações sobre a estrutura de emulsões e serve também de guia para avaliar a estabilidade (BECHER, 1972; WANG, 1994; MAHADEVAN, 2013).
De acordo com Sherman (1955), os seis fatores que podem afetar as propriedades reológicas de uma emulsão, em ordem de importância, são:
Viscosidade da fase externa (µo): todos os estudos teóricos e empíricos de
viscosidade de emulsões apontam a existência de uma proporcionalidade da viscosidade final da emulsão com a da fase externa, que é onde, muitas, vezes, o emulsificante está;
Concentração do volume da fase dispersa (φ): micelas individuais não interferem nas outras consideravelmente quando o volume da fase interna Φ é menor que 30 %. Mas quando o volume cresce entre 30 e 74 %, existem muito mais pontos de contato entre as micelas e a viscosidade aumenta;
Distribuição do tamanho de gotas: quanto menor o tamanho de gotas, maior será a área interfacial e a interação entre elas, aumentando a viscosidade do meio;
Viscosidade da fase interna (µi): não há estudos profundos sobre a influência
da fase interna na viscosidade da emulsão, mas Bond e Newton (1928) observaram que quanto maior a viscosidade da fase interna, as micelas formadas são próximas de esferas rígidas, o que posteriormente foi negado, uma vez que as gotículas são muito pequenas, para se comportarem como esferas rígidas;
Efeito eletroviscoso: está associado ao efeito da dupla camada elétrica envolta nas gotas, que pode aumentar consideravelmente a viscosidade do meio;
Natureza do agente emulsificante e da película interfacial formada na interface: o efeito do emulsificante e da película interfacial sobre a viscosidade se deve à circulação interna da gota – quanto maior a concentração de emulsificante, menor é o tamanho de gotas e maior será a viscosidade (BECHER, 1972; HARNBY, EDWARDS e NIENOW, 1992).
2.2.2.2 Tensão de escoamento
Alguns estudos mostraram que o módulo elástico G e a tensão de escoamento τy são inversamente proporcionais ao tamanho de gotas (D) ao quadrado, onde KG e
K*
G são coeficientes elásticos (MALKIN et al., 2004 apud YAKHOUB, MASALOVA e
HALDENWANG, 2010). 𝐺 =𝐾𝐺 𝐷2 EQUAÇÃO 1 𝜏𝑦 =𝐾𝐺 ∗ 𝐷2 EQUAÇÃO 2 2.2.2.3 Estabilidade
A estabilidade de uma emulsão depende fortemente do balanço de forças atrativas e repulsivas, representados pela FIGURA 1. Se existem apenas forças atrativas, as gotículas coalescem e diminuem a energia livre entrópica
(excetuando-se no caso em que as gotículas são tão pequenas, em que as forças entrópicas são dominantes). Já quando forças repulsivas predominam, o sistema fica suscetível à separação, até com uma mínima diferença de densidade. O mecanismo requerido para a estabilidade de emulsões é a floculação, que não causa a coalescência das gotículas (HARNBY, EDWARDS e NIENOW, 1992).
FIGURA 1 - FORÇAS DE ATRAÇÃO E DE REPULSÃO COMO FUNÇÃO DA DISTÂNCIA ENTRE GOTÍCULAS
FONTE: DALTIN (2011).
Os mecanismos existentes de quebra de emulsão estão apresentados no QUADRO 1 e um esquema visual é apresentado na FIGURA 2.
FIGURA 2 - REPRESENTAÇÃO DE VÁRIOS PROCESSOS DE QUEBRA DE EMULSÕES
QUADRO 1 - MECANISMOS DE QUEBRA DE EMULSÃO
Mecanismo Descrição Como prevenir
Cremeação e sedimentação
O processo ocorre devido à ação de forças externas, como a gravitacional ou centrífuga, que excede o movimento térmico das gotículas (força browniana). O gradiente de concentração faz com que as gotas maiores se movam rapidamente para cima (cremeação), se sua densidade é menor que a do meio contínuo, ou para baixo (sedimentação), caso contrário, ocasionando uma “separação” de fases.
• Utilizar líquidos de mesma densidade; • Reduzir o tamanho de gotas; • Usar espessantes. Floculação
É um processo de agregação de gotas em unidades maiores que ocorre graças à predominância da força atrativa de Van der Waals sobre as forças repulsivas.
• Formar emulsões com carga estabilizada; • Formar emulsões com
estabilidade estérica.
Envelhecimento de Ostwald
Ocorre devido ao efeito da solubilidade finita das fases líquidas, em que as gotas menores possuem melhor solubilidade na matriz em comparação a gotas maiores (devido ao efeito de curvatura). Com o tempo, as gotas menores desaparecem, pois se coalescem com as gotas maiores, aumentando o tamanho médio de gotas (e, consequentemente, a distribuição do tamanho de gotas).
• Adicionar uma segunda fase dispersa, que também é insolúvel no meio contínuo; • Modificar o filme interfacial; • Utilizar copolímeros do tipo A-B-A. Coalescência
Refere-se ao processo de desgaste e perturbação do filme líquido entre gotas, que resultam na fusão de duas ou mais gotas. A coalescência é limitada quando a gota é tão grande, que há separação da emulsão em fases distintas.
• Utilizar mistura de tensoativos;
• Formar uma fase lamelar líquida cristalina na interface O/A.
Inversão de fases
Condição em que há troca de posição entre as fases contínua e dispersa, devido a mudanças de condições como temperatura (mudança no grau de solvatação do tensoativo), ou ao tempo.
-
FONTE: Adaptado de TADROS (2009).
A faixa de tamanho de micelas mais estável é entre 0,2 e 5 µm. (WANG, 1994). Na indústria petrolífera, o tamanho das gotas dispersas mais comum é inferior a 0,1 µm de diâmetro ou superior a 50 µm e constatou-se que quanto menor o tamanho, maior é a estabilidade das gotículas (água) na fase contínua (óleo), portanto,
mais difícil será a separação das fases (VILLALOBOS, 2010). Segundo Cosgrove (2005), somente microemulsões são sistemas termodinamicamente estáveis.
Outras variáveis que influenciam na estabilidade são (WILSON, 2018):
• Tipo do tensoativo, concentração e solubilidade nas duas fases (como HLB);
• Diferença de densidade entre as fases aquosa e oleosa;
• Tamanho de gotas, distribuição e concentração (volume da fase) na fase oleosa;
• Viscosidade das fases, incluindo da emulsão e da interface; • Temperatura;
• pH da fase aquosa;
• Tipo de óleo (especialmente sua polaridade); • Forças cortantes durante e após a emulsificação.
Determinadas propriedades relacionadas à sensibilização e estabilidade podem ser melhoradas ao diminuir o tamanho das gotas da fase dispersa por um sistema de alto cisalhamento, que por consequência, eleva a viscosidade (YAKHOUB, MASALOVA e HALDENWANG, 2010). Portanto, quanto menor é o tamanho das micelas, melhor o desempenho da emulsão em campo e maior a validade do produto (ROCK PRODUCTS, 2017).
2.2.2.4 Aparência
O tamanho de gotas e sua distribuição determina a qualidade da emulsão necessária para se ter uma emulsão estável e sensível. Quanto menor o tamanho das gotas da fase dispersa, mais estável será a emulsão. É desejável que a amplitude na variação do tamanho seja menor possível (HARNBY, EDWARDS e NIENOW, 1992). Conforme mencionado na seção 2.2, o tamanho de gotículas está relacionado com a sua aparência (vide QUADRO 2).
QUADRO 2 - CLASSIFICAÇÃO DE EMULSÕES DE ACORDO COM O TAMANHO DE GOTÍCULAS E SUA APARÊNCIA CARACTERÍSTICA
Classificação Tamanho de partícula Aparência
Macroemulsões Macroglóbulos Duas fases podem se distinguir Maiores que 1 µm Emulsão opaca
Nanoemulsões 0,1 a 1 µm Emulsão branca-azulada
Microemulsões 0,1 a 0,05 µm Cinza semitransparente (seca com brilho) Menores que 0,05 µm Transparente
FONTE: ROSEN (2004) e BECHER (1972).
2.2.2.5 Densidade
Densidade, que por definição é a razão entre massa e volume, normalmente expressa em g.cm-3, é considerada uma propriedade crítica de explosivos, uma vez
que determina sensitividade, velocidade de detonação e diâmetro crítico de carregamento (HOPLER, 1998).
𝜌 =𝑚
𝑉 EQUAÇÃO 3
Não existe uma faixa determinada de densidade para se obter um desempenho otimizado, pois há interdependência da sensibilidade com o grau de confinamento, temperatura e aditivo de sensibilização (MAHADEVAN, 2013).
2.2.3 SENSIBILIZAÇÃO DE EMULSÕES EXPLOSIVAS
Emulsões explosivas do tipo água em óleo, tornam-se sensíveis à detonação somente após redução de sua densidade pela presença de muitas microbolhas, de acordo com a teoria de detonação de hot spots (PRADHAN, 2007; DLUGOGORSKI, 2011). Hot spots são pontos específicos em um explosivo, onde o explosivo sofre ignição ao entrar em contato com energia térmica, oriunda de fonte mecânica ou elétrica, que é convertida em calor. Os mecanismos de sua formação mais aceitos são: pela compressão adiabática de gases enclausurados; pela fricção entre superfícies deslizantes; ou pelo aquecimento viscoso ou plástico do meio material. Os hot spots possuem tamanho típico de 0,1 a 10 µm, duração de 10-5 a 10-3 s e
A redução de densidade é possível com (PRADHAN, 2007; DLUGOGORSKI, 2011):
• Adição de gases oclusos, como ar, N2, CO2, NO, hidrocarboneto gasoso, que
são distribuídos por agitação mecânica;
• Adição de um agente de gaseificação química, que reage produzindo uma grande quantidade de microbolhas de gás (CO2, O2, H2, NO ou N2), dispersos
pela emulsão;
• Adição de partículas sólidas de baixa densidade.
O uso de micropartículas sólidas e/ou partículas metálicas para potencializar a performance (alumínio, magnésio, boro, sílica ferrofosforosa ou sílica ferrosa), traz mais custos relacionados (principalmente à logística) e requer maiores cuidados com segurança, uma vez que se transporta emulsão sensibilizada. Seu ponto forte é que a densidade é mais homogênea (e garantida) e o processo de sensibilização ocorre no local de sua fabricação. Alternativas de partículas sólidas mais baratas para a sensibilização de emulsões explosivas são: bagaço, perlita, vermiculita, pumice, microesferas de plástico, arroz, trigo e pipoca expandida, casca de arroz, assim como espumas sólidas e líquidas (EXPLOCONSULT, 2019; DLUGOGORSKI, 2011).
A sensibilização mais econômica é a química, em que se utiliza uma solução de agente orgânico ou inorgânico para decompor nitrato de amônio. Os agentes químicos inorgânicos podem ser nitritos de sódio e potássio, carbonato de sódio e amônio e cloreto de amônio; os orgânicos são compostos azo, como azoamino-benzeno, dinitrato de azo-isobutírico, compostos de hidrazina, como hidrato de hidrazina. Também se utiliza peróxido de hidrogênio, para geração de H2 (PRADHAN,
2007).
O QUADRO 3 apresenta um resumo das características de emulsões sensibilizadas quimicamente e com micropartículas.
QUADRO 3 - COMPARATIVO ENTRE EMULSÃO SENSIBILIZADA COM MICROBALÕES DE VIDRO E EMULSÃO EXPLOSIVA SENSIBILIZADA QUIMICAMENTE
Parâmetro Emulsão explosiva sensibilizada com micropartículas Emulsão explosiva sensibilizada quimicamente
Custo Alto Baixo
Tamanho das bolhas, micra 10 a 160 0,5 a 100, majoritariamente 5-50
Uniformidade de bolhas Maioria de tamanho uniforme Não são de tamanho uniforme Tendência a aglomerar ou
escapar Baixa Alta
Estabilidade de armazenamento Alta Baixa
Efeito sensitivo Alto Baixo
Pressão hidrostática
Pode suportar alta pressão hidrostática. Melhor adaptado
em furos profundos.
Pode suportar comparativamente baixa
pressão hidrostática. FONTE: Adaptado de PRADHAN (2007).
2.2.4 BALANÇO DE OXIGÊNIO
O balanço de oxigênio (BO) é um parâmetro termoquímico para determinar a proporção ideal entre oxidante e combustível, de forma que a formulação possa liberar sua energia completamente, a partir da reação de oxirredução entre os reagentes. De acordo com os valores de BO calculados, podem ser classificados em (MAHADEVAN, 2013; WANG, 1994):
• BO negativo: indica que há falta de oxidante e haverá formação de CO e H2, levando à formação de fumaça acinzentada;
• BO igual a zero: balanço perfeito entre oxidante e combustível e quando há oxidação completa dos reagentes, com liberação de energia máxima, há liberação de gases H2O e CO2;
• BO positivo: indica que há excesso de oxidante e haverá formação de gases NOx, caracterizados por uma fumaça alaranjada.
Para explosivos que contém água em sua formulação, como é o caso de emulsões explosivas, o BO pode ser levemente negativo. Portanto, é ideal que o BO seja zero (ou próximo de zero), uma vez que há liberação máxima de energia com mínima formação de gases tóxicos, se houver (MEYER, 1977; MAHADEVAN, 2013; URBANSKI, 1994; WANG, 1994).
A formação de gases NOx não se deve exclusivamente aos valores de BO
positivos, mas deve-se atentar para que estas condições sejam minimizadas. A baixas concentrações de NOx, os gases possuem o potencial de irritar olhos, nariz, garganta
e pulmões, podendo causar tosses e sangramento, dificuldades na respiração, cansaço e náusea. Em casos de altas concentrações, causam como um dos sintomas edema pulmonar, possivelmente resultando em morte, além de causar desequilíbrios no meio ambiente, com a ocorrência de chuvas ácidas (OLUWOYE et al., 2017). A TABELA 6 apresenta vários níveis de emissão de gases NOx possíveis, classificados
de acordo com a intensidade de cor, medidos em escala Pantone e RGB.
TABELA 6 - CLASSIFICAÇÃO VISUAL DE DETONAÇÃO COM FORMAÇÃO DE GASES NOX
FONTE: Adaptado de OLUWOYE et al. (2017).
Para substâncias explosivas, compostos por CaHbOcNd, em que a, b, c e d
representam quantidade em grama de cada elemento em 1 mol de explosivo, o balanço de oxigênio, em %, pode ser calculado por:
𝐵𝑂(%) =[𝑐 − (2𝑎 + 𝑏 2)] 16
𝑀 100 EQUAÇÃO 4
Onde 16 é a massa atômica do oxigênio e M é a massa molar do explosivo. Esta equação não é válida para emulsões explosivas, visto que são compostos por mais elementos e outros átomos podem estar presentes, como alumínio, magnésio, sódio, potássio, silício, ferro e enxofre em diferentes quantidades, que para o cálculo, são considerados estarem na forma completamente oxidada.
Uma forma genérica de calcular o BO de misturas explosivas é a partir do somatório das porcentagens de cada ingrediente na formulação (hi) multiplicado pelo
valor do seu BO individual (Hi) (WANG, 1994).
𝐵𝑂(%) = ℎ1𝐻1+ ℎ2𝐻2+ ⋯ + ℎ𝑛𝐻𝑛 = ∑ ℎ𝑖𝐻𝑖
𝑛
𝑖=1
EQUAÇÃO 5
O ANEXO 1 apresenta o balanço de oxigênio para algumas substâncias, que são amplamente utilizadas para a fabricação de emulsões explosivas.
2.2.5 Avaliação do desempenho de explosivos
2.2.5.1 Velocidade de detonação
A velocidade de detonação (VOD – velocity of detonation) é um dos parâmetros mais importantes para caracterização de explosivos; refere-se à velocidade em que a onda de detonação unidimensional apresenta frente de choque e viaja através do explosivo confinado (GREGORY, 1973). A VOD também é uma grandeza diretamente proporcional à pressão de explosão (disponibilidade de energia de choque do explosivo) e indica seu desempenho em tempo real (JOSIP, STJEPAN e IVAN, 2005; GREGORY, 1973).
Explosivos com alta VOD são mais favoráveis em rochas rígidas, enquanto materiais friáveis apresentam melhores resultados com explosivos de baixa velocidade de detonação. Liedig et al. relacionou a maior vibração no solo induzida por explosivos com maiores valores de VOD. Geralmente, explosivos com baixa VOD tendem a liberar grande quantidade de energia como arremesso ou pressão de gás por um período mais prolongado que explosivos com VODs mais altas. Como
consequência, explosivos com baixa VOD tentem a formar uma estrutura “elevada” após a detonação (MISHRA, 2017).
Para que haja uma fragmentação efetiva de rocha, é necessário que a velocidade de detonação exceda a velocidade sísmica da rocha, em que as ondas de choque criam tensões de tração adequadas responsáveis pela fragmentação, uma vez que mais de 50 % da VOD gerada é gasta para fragmentar rochas (MISHRA, 2017).
Os fatores que influenciam na velocidade de detonação de EEs estão apresentados em ordem decrescente:
• Densidade do explosivo;
• Diâmetro de coluna ou de confinamento do explosivo; • Grau de confinamento do explosivo no furo;
• Composição do explosivo; • Tamanho da partícula;
• Força de iniciação (uma iniciação fraca pode causar baixa VOD quase estacionária).
Também é possível que estes parâmetros se correlacionem entre si (KAYE, 1983; GREGORY, 1973).
A VOD pode ser medida utilizando detectores ponto-a-ponto ou contínuo, que gravam o tempo de chegada de partículas ou ondas. Alguns fabricantes medem VOD de explosivos sob condições não confinadas, em que o grau de não confinamento corresponde a 75 % do valor de velocidade confinado (GREGORY, 1973; ZVINCU, DRUTA e BOCEA, 2016).
Algumas metodologias de medir VOD ponto-a-ponto são (TETE, DESHMUKH e YERPUDE, 2014):
• Método de D’autriche: mede a VOD a partir da queima de um cordão detonante, cujas extremidades estão imersas no explosivo;
• Medição discreta: a medição da VOD é realizada com auxílio de sensores eletrônicos ao início e final da porção do explosivo, em que se deseja avaliar;
• Fibra óptica: este método consiste em utilizar cabo de fibra óptica para detectar e transmitir sinal luminoso, que acompanha a onda de choque frontal do explosivo
E as metodologias de medir VOD contínuas são (TETE, DESHMUKH e YERPUDE, 2014):
• Resistência de cabo: a pressão causada pela explosão causa um curto elétrico no sensor, reduzindo a voltagem do cabo que atravessa o explosivo sob excitação de corrente constante. Este fenômeno obedece à Lei de Ohm e possibilita a captação contínua da VOD; • Refletômetro: um pulso elétrico é enviado ao sensor do cabo e a
resposta é detectada no final do cabo;
• Sistema de VOD contínuo de Slifer: consiste em um cabo coaxial que é o sensor, localizado na coluna de explosivo e conectado ao circuito oscilatório. O equipamento mostra a frequência do cabo, que é controlado pelo comprimento do sensor: quanto menor o comprimento do cabo, maior é a frequência de oscilação.
2.2.5.2 Brisância
Quando um explosivo detona, produz-se uma grande quantidade de produtos gasosos e no momento antes da explosão, a temperatura e a pressão são máximas e o material sólido em contato direto com o explosivo, como rochas, irá se quebrar severamente. A brisância é medida a partir do contato de um material sólido com o material explosivo, em que o sólido é quebrado pelos produtos gasosos na hora da detonação. Essa quebra está relacionada com a velocidade de detonação (MEYER, 2007).
Essa propriedade é definida como o poder destrutivo de um material explosivo por meio da capacidade de desempenhar trabalho mecânico, resultante do impacto dinâmico forte dos produtos de detonação e da onda de choque (HOPLER, 1998; SUCESKA, 1995).
Não existe um valor típico de brisância relacionado a cada tipo de material explosivo, mas de uma forma geral, brisância é a razão entre o potencial de explosão sobre a duração da detonação (SUCESKA, 1995).
2.3 PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS
A estatística é amplamente utilizada em indústrias químicas, uma vez que possibilita o estudo da influência de vários fatores nas propriedades finais, otimizando
sistemas, produtos ou processos (BARROSO NETO, SCARMINIO e BRUNS, 2010; MORETTIN e BUSSAB, 2010).
Ainda, a estatística auxilia a extrair o máximo de informações relevantes e úteis, fazendo um número mínimo de experimentos. O estatístico é como um minerador bem-sucedido, que explora minérios em locais corretos e processa muitos números, de onde se obtém valiosas conclusões. Para que isso seja possível, é necessário previamente realizar um planejamento (BARROSO NETO, SCARMINIO e BRUNS, 2010).
O planejamento de experimentos, em inglês, Design of experiments (DOE), é uma etapa fundamental antes da coleta de dados. Sua essência consiste em fornecer informações úteis sobre o que se procura. Em outras palavras, trata-se de uma forma racional e econômica de executar experimentos. Como resultado, tem-se a diminuição do tempo de desenvolvimento de produtos com melhores características e o aumento da produtividade de processos (BARROSO NETO, SCARMINIO e BRUNS, 2010). Para exemplificar, Almeida (2012) utilizou o DOE fatorial para encontrar a maior concentração de óleo de limão estável em emulsões do tipo O/A concentradas em bebidas; e Monazzami, Vahabzadeh e Aroujalian (2016) utilizaram DOE fatorial para estudar emulsões estabilizadas por partículas sólidas de óleo diesel e β-ciclodextrina. Para o desenvolvimento de uma formulação, em que as proporções dos ingredientes são de extrema importância, ao invés de valores absolutos, utiliza-se o planejamento de experimentos de misturas, apresentando as análises de dados em diagramas ternários. Uma das diferenças com o DOE fatorial é que quando se dobra todos os fatores, os resultados são distintos: no fatorial, obtém-se propriedades finais diferentes, enquanto no de misturas, somente a quantidade final é dobrada, mantendo-se as propriedades finais inalteradas (BARROSO NETO, SCARMINIO e BRUNS, 2010). O planejamento de misturas não é um método muito utilizado como o fatorial, pois os experimentos possuem restrição no tratamento de combinações, visto que a soma total deve ser uma constante, de 1 ou 100 % (ANDERSON e MCLEAN, 1974).
Em uma mistura, o somatório de todos os componentes de uma mistura é igual a 100 %.
∑ 𝑥𝑖 𝑞
𝑖=1
= 100 % = 1
EQUAÇÃO 6
Onde xi são os componentes individuais e q, a quantidade de componentes de mistura. Para misturas com 2 componentes (FIGURA 3 a), o gráfico de resposta é quadrado, em que x1 + x2 = 1 e a quantidade de cada ingrediente varia de 0 a 1. Já para três
componentes (FIGURA 3 b), x1 + x2 + x3 = 1 e o gráfico fica compreendido em um
espaço tridimensional, em que os vértices do triângulo inscrito em um cubo correspondem aos componentes puros (BARROSO NETO, SCARMINIO e BRUNS, 2010).
FIGURA 3 - ESPAÇO EXPERIMENTAL DE MISTURAS COM (a) 2 E (b) 3 COMPONENTES
FONTE: MINITAB® 18 (2019).
Para sistemas de 3 componentes, a representação gráfica também pode ser apresentada em sistema trilinear (FIGURA 4), em que os lados do triângulo correspondem à composição nula dos componentes e o vértice oposto corresponde a 100 % (BARROSO NETO, SCARMINIO e BRUNS, 2010).
FIGURA 4 - EXEMPLO DE UM DIAGRAMA TRILINEAR
O planejamento de misturas pode ser dividido em simplex lattice, simplex centroide e vértices extremos (ANDERSON e MCLEAN, 1974).
Os polinômios para os modelos de três componentes são: • Linear: 𝑦 = 𝑦1𝑥1+ 𝑦2𝑥2 + 𝑦3𝑥3 EQUAÇÃO 7 • Quadrático: 𝑦 = 𝑦1𝑥1+ 𝑦2𝑥2+ 𝑦3𝑥3 + 𝑦12𝑥1𝑥2+ 𝑦13𝑥1𝑥3+ 𝑦23𝑥2𝑥3 EQUAÇÃO 8 • Cúbico especial: 𝑦 = 𝑦1𝑥1+ 𝑦2𝑥2+ 𝑦3𝑥3 + 𝑦12𝑥1𝑥2+ 𝑦13𝑥1𝑥3+ 𝑦23𝑥2𝑥3 + 𝑦123𝑥1𝑥2𝑥3 EQUAÇÃO 9 • Cúbico: 𝑦 = 𝑦1𝑥1+ 𝑦2𝑥2+ 𝑦3𝑥3 + 𝑦12𝑥1𝑥2+ 𝑦13𝑥1𝑥3+ 𝑦23𝑥2𝑥3 + 𝜂12𝑥1𝑥2(𝑥1− 𝑥2) + 𝜂13𝑥1𝑥3(𝑥1− 𝑥3) + 𝜂23𝑥2𝑥3(𝑥2− 𝑥3) + 𝑦123𝑥1𝑥2𝑥3 EQUAÇÃO 10 • Quártico: 𝑦 = 𝑦1𝑥1+ 𝑦2𝑥2+ 𝑦3𝑥3 + 𝑦12𝑥1𝑥2+ 𝑦13𝑥1𝑥3+ 𝑦23𝑥2𝑥3 + 𝜂12𝑥1𝑥2(𝑥1− 𝑥2) + 𝜂13𝑥1𝑥3(𝑥1− 𝑥3) + 𝜂23𝑥2𝑥3(𝑥2− 𝑥3) + 𝛿12𝑥1𝑥2(𝑥1− 𝑥2)2) + 𝛿13𝑥1𝑥3(𝑥1− 𝑥3)2) + 𝛿23𝑥2𝑥3(𝑥2− 𝑥3)2 + 𝜈1123𝑥12𝑥 2𝑥3+ 𝜈1223𝑥1𝑥22𝑥3+ 𝜈1233𝑥1𝑥2𝑥32 EQUAÇÃO 11
Para o desenvolvimento de um DOE para misturas, deve-se utilizar um dos três modelos: simplex lattice, simplex centroide ou vértices extremos.
2.3.1.1 Simplex lattice
O modelo simplex é utilizado para estudar os efeitos de componentes de mistura na resposta variável. O modelo simplex lattice (ou L-simplex) {q, m} com q componentes e m graus de lattice consiste em pontos definidos pelas seguintes
configurações: a proporção de cada componente obedece ao espaçamento regular de m + 1, de 0 a 1 (MOTGOMERY, 2009).
Os graus de lattice irão determinar quantas configurações diferentes (k) para cada tipo de mistura, conforme EQUAÇÃO 12, além de aumentar o grau de complexidade do modelo experimental. O QUADRO 4 apresenta os graus de lattice com seus respectivos números de combinações e diagramas trilineares com pontos experimentais (ANDERSON e MCLEAN, 1974).
𝑘 =(𝑚 + 𝑞 − 1)! 𝑚! (𝑞 − 1)!
EQUAÇÃO 12
QUADRO 4 - GRAU DE LATTICE E NÚMERO DE COMBINAÇÕES Grau Número de combinações
Ilustração
Não ampliado (NA) Ampliado (A)
1
Contém somente pontos de vértice. NA: ajuste de modelo linear
A: ajuste parcial até de modelo quadrático
2
Contém combinações duplas onde os componentes são misturados de forma igual
NA: ajuste de até modelo quadrático A: ajuste máximo de modelo cúbico parcial
3
Duas combinações duplas de cada par de componentes e combinações triplas que são misturadas de forma igual
NA/A: ajuste até modelo cúbico completo
QUADRO 4 - GRAU DE LATTICE E NÚMERO DE COMBINAÇÕES (CONTINUAÇÃO) Grau Número de combinações
Ilustração
Não ampliado (NA) Ampliado (A)
4
Três combinações duplas para cada par de componentes e duas combinações triplas para cada trio de componentes
FONTE: Minitab® 18 (2019), *ANDERSON e MCLEAN (1974).
A EQUAÇÃO 12 não é válida para um L-simplex cúbico especial, que tem um L-simplex quadrático com ponto central adicional. O número de pontos, então, pode ser calculado por:
𝑘 =𝑞(𝑞 + 1) 2 + 𝑞(𝑞 − 1)(𝑞 − 2) 6 EQUAÇÃO 13 2.3.1.2 Simplex centroide
Os experimentos com o modelo simplex centroide apresenta uma superfície de resposta no centro de planos ou hiperplanos. Uma forma de visualizar o modelo é considerar a estrutura de um experimento de 3 fatores, então de 4 fatores e, assim, sucessivamente. O simplex centroide de 4 fatores possui um ponto central em cada uma de suas faces (ou lados) do modelo mais um ponto adicional no centro do tetraedro. Este procedimento é aplicável ao planejamento de qualquer fator q (ANDERSON e MCLEAN, 1974).
Os pontos centrais são localizados a partir do nível médio de cada fator envolvido. Por exemplo, o ponto central de um simplex de 3 fatores é (1/3, 1/3, 1/3), enquanto para de 4 fatores, é (¼, ¼, ¼, ¼) e assim por diante, como apresentado pela FIGURA 5 (ANDERSON e MCLEAN, 1974).
FIGURA 5 - SIMPLEX-CENTROIDE PARA TRÊS E QUATRO COMPONENTES, RESPECTIVAMENTE
FONTE: PAESE (1997).
A análise de um simplex centroide é similar ao de um L-simplex. Caso se deseja otimizar o nível dos fatores, utiliza-se, normalmente um modelo de segunda ordem; já quando o modelo de simplex lattice permite somente um modelo incompleto, provavelmente o modelo de simplex centroide possibilitará utilizar um modelo completo de segundo grau, graças aos pontos centrais adicionais (ANDERSON e MCLEAN, 1974).
2.3.1.3 Vértices extremos
O modelo de vértices extremos é utilizado quando existem limites superiores e/ou inferiores para cada matéria-prima, como é o caso da formulação de emulsão explosiva, em que não se pode zerar nenhum dos componentes. Os experimentos abrangem um subespaço menor dentro do simplex e os pontos experimentais estão localizados nos vértices da delimitação experimental, conforme apresenta a FIGURA 6 (BARROSO NETO, SCARMINIO e BRUNS, 2010; Minitab® 18, 2019).
