2.2.5 Avaliação do desempenho de explosivos
2.2.5.1 Velocidade de detonação
A velocidade de detonação (VOD – velocity of detonation) é um dos parâmetros mais importantes para caracterização de explosivos; refere-se à velocidade em que a onda de detonação unidimensional apresenta frente de choque e viaja através do explosivo confinado (GREGORY, 1973). A VOD também é uma grandeza diretamente proporcional à pressão de explosão (disponibilidade de energia de choque do explosivo) e indica seu desempenho em tempo real (JOSIP, STJEPAN e IVAN, 2005; GREGORY, 1973).
Explosivos com alta VOD são mais favoráveis em rochas rígidas, enquanto materiais friáveis apresentam melhores resultados com explosivos de baixa velocidade de detonação. Liedig et al. relacionou a maior vibração no solo induzida por explosivos com maiores valores de VOD. Geralmente, explosivos com baixa VOD tendem a liberar grande quantidade de energia como arremesso ou pressão de gás por um período mais prolongado que explosivos com VODs mais altas. Como
consequência, explosivos com baixa VOD tentem a formar uma estrutura “elevada” após a detonação (MISHRA, 2017).
Para que haja uma fragmentação efetiva de rocha, é necessário que a velocidade de detonação exceda a velocidade sísmica da rocha, em que as ondas de choque criam tensões de tração adequadas responsáveis pela fragmentação, uma vez que mais de 50 % da VOD gerada é gasta para fragmentar rochas (MISHRA, 2017).
Os fatores que influenciam na velocidade de detonação de EEs estão apresentados em ordem decrescente:
• Densidade do explosivo;
• Diâmetro de coluna ou de confinamento do explosivo; • Grau de confinamento do explosivo no furo;
• Composição do explosivo; • Tamanho da partícula;
• Força de iniciação (uma iniciação fraca pode causar baixa VOD quase estacionária).
Também é possível que estes parâmetros se correlacionem entre si (KAYE, 1983; GREGORY, 1973).
A VOD pode ser medida utilizando detectores ponto-a-ponto ou contínuo, que gravam o tempo de chegada de partículas ou ondas. Alguns fabricantes medem VOD de explosivos sob condições não confinadas, em que o grau de não confinamento corresponde a 75 % do valor de velocidade confinado (GREGORY, 1973; ZVINCU, DRUTA e BOCEA, 2016).
Algumas metodologias de medir VOD ponto-a-ponto são (TETE, DESHMUKH e YERPUDE, 2014):
• Método de D’autriche: mede a VOD a partir da queima de um cordão detonante, cujas extremidades estão imersas no explosivo;
• Medição discreta: a medição da VOD é realizada com auxílio de sensores eletrônicos ao início e final da porção do explosivo, em que se deseja avaliar;
• Fibra óptica: este método consiste em utilizar cabo de fibra óptica para detectar e transmitir sinal luminoso, que acompanha a onda de choque frontal do explosivo
E as metodologias de medir VOD contínuas são (TETE, DESHMUKH e YERPUDE, 2014):
• Resistência de cabo: a pressão causada pela explosão causa um curto elétrico no sensor, reduzindo a voltagem do cabo que atravessa o explosivo sob excitação de corrente constante. Este fenômeno obedece à Lei de Ohm e possibilita a captação contínua da VOD; • Refletômetro: um pulso elétrico é enviado ao sensor do cabo e a
resposta é detectada no final do cabo;
• Sistema de VOD contínuo de Slifer: consiste em um cabo coaxial que é o sensor, localizado na coluna de explosivo e conectado ao circuito oscilatório. O equipamento mostra a frequência do cabo, que é controlado pelo comprimento do sensor: quanto menor o comprimento do cabo, maior é a frequência de oscilação.
2.2.5.2 Brisância
Quando um explosivo detona, produz-se uma grande quantidade de produtos gasosos e no momento antes da explosão, a temperatura e a pressão são máximas e o material sólido em contato direto com o explosivo, como rochas, irá se quebrar severamente. A brisância é medida a partir do contato de um material sólido com o material explosivo, em que o sólido é quebrado pelos produtos gasosos na hora da detonação. Essa quebra está relacionada com a velocidade de detonação (MEYER, 2007).
Essa propriedade é definida como o poder destrutivo de um material explosivo por meio da capacidade de desempenhar trabalho mecânico, resultante do impacto dinâmico forte dos produtos de detonação e da onda de choque (HOPLER, 1998; SUCESKA, 1995).
Não existe um valor típico de brisância relacionado a cada tipo de material explosivo, mas de uma forma geral, brisância é a razão entre o potencial de explosão sobre a duração da detonação (SUCESKA, 1995).
2.3 PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS
A estatística é amplamente utilizada em indústrias químicas, uma vez que possibilita o estudo da influência de vários fatores nas propriedades finais, otimizando
sistemas, produtos ou processos (BARROSO NETO, SCARMINIO e BRUNS, 2010; MORETTIN e BUSSAB, 2010).
Ainda, a estatística auxilia a extrair o máximo de informações relevantes e úteis, fazendo um número mínimo de experimentos. O estatístico é como um minerador bem-sucedido, que explora minérios em locais corretos e processa muitos números, de onde se obtém valiosas conclusões. Para que isso seja possível, é necessário previamente realizar um planejamento (BARROSO NETO, SCARMINIO e BRUNS, 2010).
O planejamento de experimentos, em inglês, Design of experiments (DOE), é uma etapa fundamental antes da coleta de dados. Sua essência consiste em fornecer informações úteis sobre o que se procura. Em outras palavras, trata-se de uma forma racional e econômica de executar experimentos. Como resultado, tem-se a diminuição do tempo de desenvolvimento de produtos com melhores características e o aumento da produtividade de processos (BARROSO NETO, SCARMINIO e BRUNS, 2010). Para exemplificar, Almeida (2012) utilizou o DOE fatorial para encontrar a maior concentração de óleo de limão estável em emulsões do tipo O/A concentradas em bebidas; e Monazzami, Vahabzadeh e Aroujalian (2016) utilizaram DOE fatorial para estudar emulsões estabilizadas por partículas sólidas de óleo diesel e β-ciclodextrina. Para o desenvolvimento de uma formulação, em que as proporções dos ingredientes são de extrema importância, ao invés de valores absolutos, utiliza-se o planejamento de experimentos de misturas, apresentando as análises de dados em diagramas ternários. Uma das diferenças com o DOE fatorial é que quando se dobra todos os fatores, os resultados são distintos: no fatorial, obtém-se propriedades finais diferentes, enquanto no de misturas, somente a quantidade final é dobrada, mantendo-se as propriedades finais inalteradas (BARROSO NETO, SCARMINIO e BRUNS, 2010). O planejamento de misturas não é um método muito utilizado como o fatorial, pois os experimentos possuem restrição no tratamento de combinações, visto que a soma total deve ser uma constante, de 1 ou 100 % (ANDERSON e MCLEAN, 1974).
Em uma mistura, o somatório de todos os componentes de uma mistura é igual a 100 %.
∑ 𝑥𝑖 𝑞
𝑖=1
= 100 % = 1
EQUAÇÃO 6
Onde xi são os componentes individuais e q, a quantidade de componentes de mistura. Para misturas com 2 componentes (FIGURA 3 a), o gráfico de resposta é quadrado, em que x1 + x2 = 1 e a quantidade de cada ingrediente varia de 0 a 1. Já para três
componentes (FIGURA 3 b), x1 + x2 + x3 = 1 e o gráfico fica compreendido em um
espaço tridimensional, em que os vértices do triângulo inscrito em um cubo correspondem aos componentes puros (BARROSO NETO, SCARMINIO e BRUNS, 2010).
FIGURA 3 - ESPAÇO EXPERIMENTAL DE MISTURAS COM (a) 2 E (b) 3 COMPONENTES
FONTE: MINITAB® 18 (2019).
Para sistemas de 3 componentes, a representação gráfica também pode ser apresentada em sistema trilinear (FIGURA 4), em que os lados do triângulo correspondem à composição nula dos componentes e o vértice oposto corresponde a 100 % (BARROSO NETO, SCARMINIO e BRUNS, 2010).
FIGURA 4 - EXEMPLO DE UM DIAGRAMA TRILINEAR
O planejamento de misturas pode ser dividido em simplex lattice, simplex centroide e vértices extremos (ANDERSON e MCLEAN, 1974).
Os polinômios para os modelos de três componentes são: • Linear: 𝑦 = 𝑦1𝑥1+ 𝑦2𝑥2 + 𝑦3𝑥3 EQUAÇÃO 7 • Quadrático: 𝑦 = 𝑦1𝑥1+ 𝑦2𝑥2+ 𝑦3𝑥3 + 𝑦12𝑥1𝑥2+ 𝑦13𝑥1𝑥3+ 𝑦23𝑥2𝑥3 EQUAÇÃO 8 • Cúbico especial: 𝑦 = 𝑦1𝑥1+ 𝑦2𝑥2+ 𝑦3𝑥3 + 𝑦12𝑥1𝑥2+ 𝑦13𝑥1𝑥3+ 𝑦23𝑥2𝑥3 + 𝑦123𝑥1𝑥2𝑥3 EQUAÇÃO 9 • Cúbico: 𝑦 = 𝑦1𝑥1+ 𝑦2𝑥2+ 𝑦3𝑥3 + 𝑦12𝑥1𝑥2+ 𝑦13𝑥1𝑥3+ 𝑦23𝑥2𝑥3 + 𝜂12𝑥1𝑥2(𝑥1− 𝑥2) + 𝜂13𝑥1𝑥3(𝑥1− 𝑥3) + 𝜂23𝑥2𝑥3(𝑥2− 𝑥3) + 𝑦123𝑥1𝑥2𝑥3 EQUAÇÃO 10 • Quártico: 𝑦 = 𝑦1𝑥1+ 𝑦2𝑥2+ 𝑦3𝑥3 + 𝑦12𝑥1𝑥2+ 𝑦13𝑥1𝑥3+ 𝑦23𝑥2𝑥3 + 𝜂12𝑥1𝑥2(𝑥1− 𝑥2) + 𝜂13𝑥1𝑥3(𝑥1− 𝑥3) + 𝜂23𝑥2𝑥3(𝑥2− 𝑥3) + 𝛿12𝑥1𝑥2(𝑥1− 𝑥2)2) + 𝛿13𝑥1𝑥3(𝑥1− 𝑥3)2) + 𝛿23𝑥2𝑥3(𝑥2− 𝑥3)2 + 𝜈1123𝑥12𝑥 2𝑥3+ 𝜈1223𝑥1𝑥22𝑥3+ 𝜈1233𝑥1𝑥2𝑥32 EQUAÇÃO 11
Para o desenvolvimento de um DOE para misturas, deve-se utilizar um dos três modelos: simplex lattice, simplex centroide ou vértices extremos.
2.3.1.1 Simplex lattice
O modelo simplex é utilizado para estudar os efeitos de componentes de mistura na resposta variável. O modelo simplex lattice (ou L-simplex) {q, m} com q componentes e m graus de lattice consiste em pontos definidos pelas seguintes
configurações: a proporção de cada componente obedece ao espaçamento regular de m + 1, de 0 a 1 (MOTGOMERY, 2009).
Os graus de lattice irão determinar quantas configurações diferentes (k) para cada tipo de mistura, conforme EQUAÇÃO 12, além de aumentar o grau de complexidade do modelo experimental. O QUADRO 4 apresenta os graus de lattice com seus respectivos números de combinações e diagramas trilineares com pontos experimentais (ANDERSON e MCLEAN, 1974).
𝑘 =(𝑚 + 𝑞 − 1)! 𝑚! (𝑞 − 1)!
EQUAÇÃO 12
QUADRO 4 - GRAU DE LATTICE E NÚMERO DE COMBINAÇÕES Grau Número de combinações
Ilustração
Não ampliado (NA) Ampliado (A)
1
Contém somente pontos de vértice. NA: ajuste de modelo linear
A: ajuste parcial até de modelo quadrático
2
Contém combinações duplas onde os componentes são misturados de forma igual
NA: ajuste de até modelo quadrático A: ajuste máximo de modelo cúbico parcial
3
Duas combinações duplas de cada par de componentes e combinações triplas que são misturadas de forma igual
NA/A: ajuste até modelo cúbico completo
QUADRO 4 - GRAU DE LATTICE E NÚMERO DE COMBINAÇÕES (CONTINUAÇÃO) Grau Número de combinações
Ilustração
Não ampliado (NA) Ampliado (A)
4
Três combinações duplas para cada par de componentes e duas combinações triplas para cada trio de componentes
FONTE: Minitab® 18 (2019), *ANDERSON e MCLEAN (1974).
A EQUAÇÃO 12 não é válida para um L-simplex cúbico especial, que tem um L-simplex quadrático com ponto central adicional. O número de pontos, então, pode ser calculado por:
𝑘 =𝑞(𝑞 + 1) 2 + 𝑞(𝑞 − 1)(𝑞 − 2) 6 EQUAÇÃO 13 2.3.1.2 Simplex centroide
Os experimentos com o modelo simplex centroide apresenta uma superfície de resposta no centro de planos ou hiperplanos. Uma forma de visualizar o modelo é considerar a estrutura de um experimento de 3 fatores, então de 4 fatores e, assim, sucessivamente. O simplex centroide de 4 fatores possui um ponto central em cada uma de suas faces (ou lados) do modelo mais um ponto adicional no centro do tetraedro. Este procedimento é aplicável ao planejamento de qualquer fator q (ANDERSON e MCLEAN, 1974).
Os pontos centrais são localizados a partir do nível médio de cada fator envolvido. Por exemplo, o ponto central de um simplex de 3 fatores é (1/3, 1/3, 1/3), enquanto para de 4 fatores, é (¼, ¼, ¼, ¼) e assim por diante, como apresentado pela FIGURA 5 (ANDERSON e MCLEAN, 1974).
FIGURA 5 - SIMPLEX-CENTROIDE PARA TRÊS E QUATRO COMPONENTES, RESPECTIVAMENTE
FONTE: PAESE (1997).
A análise de um simplex centroide é similar ao de um L-simplex. Caso se deseja otimizar o nível dos fatores, utiliza-se, normalmente um modelo de segunda ordem; já quando o modelo de simplex lattice permite somente um modelo incompleto, provavelmente o modelo de simplex centroide possibilitará utilizar um modelo completo de segundo grau, graças aos pontos centrais adicionais (ANDERSON e MCLEAN, 1974).
2.3.1.3 Vértices extremos
O modelo de vértices extremos é utilizado quando existem limites superiores e/ou inferiores para cada matéria-prima, como é o caso da formulação de emulsão explosiva, em que não se pode zerar nenhum dos componentes. Os experimentos abrangem um subespaço menor dentro do simplex e os pontos experimentais estão localizados nos vértices da delimitação experimental, conforme apresenta a FIGURA 6 (BARROSO NETO, SCARMINIO e BRUNS, 2010; Minitab® 18, 2019).
FIGURA 6 - DIAGRAMAS TRILINEARES DO TIPO VÉRTICES EXTREMOS
FONTE: Minitab® 18 (2019)
Legenda: As linhas cinzas claro representam as restrições dos limites superior e inferior nos componentes. A área cinza escuro representa o espaço do experimento. Os pontos são colocados
nos vértices extremos do espaço do experimento.
Além da condição essencial para o experimento de misturas (EQUAÇÃO 6), também se tem que:
𝑦0 ≤ 𝑎𝑖 ≤ 𝑥𝑖 ≤ 𝑏𝑖 ≤ 1 EQUAÇÃO 14
onde 𝑎𝑖 e 𝑏𝑖 são consequências da restrição de 𝑥𝑖. Como 𝑎𝑖 e 𝑏𝑖 são determinados
para qualquer fator q, o modelo pode ser desenvolvido de acordo com os seguintes passos (ANDERSON e MCLEAN, 1974):
• Escrever todas as combinações de dois níveis possíveis usando 𝑎𝑖 e 𝑏𝑖 como níveis, deixando sempre um fator em branco (𝑞. 2𝑞−1 combinações);
• Completar o fator vazio, de forma que o somatório de todos os componentes seja 1;
• O hiperpoliedro construído possui uma variedade de centroides: o Um localizado em cada delimitação da face r-dimensional (𝑟 ≤
𝑞 – 2);
o Centroide do hiperpoliedro;
o Combinação da média de todos os níveis dos vértices existentes.
Os centroides de faces bidimensionais são encontrados isolando-se todos os conjuntos de vértices, em que os (𝑞 – 3) níveis permanecem constantes com uma determinada combinação e pela média dos níveis para cada um dos fatores remanescentes. Todos os centroides restantes são encontrados da mesma forma,
utilizando-se todos os vértices com (𝑞 – 𝑟 – 1) níveis constantes dentro de um conjunto, onde 3 ≤ 𝑟 ≤ 𝑞 – 2 (ANDERSON e MCLEAN, 1974).
2.4 ANÁLISE DE IMAGEM
A imagem digital é um conjunto de pontos, em que cada unidade é representada por uma cor. Os sistemas de cor mais utilizados são RGB (Red, Green, Blue – vermelho, verde, azul), CMYK (Cyan, Magenta, Yellow, blacK - ciano, magenta, amarelo, preto) e HSI (Hue, Saturation, Intensity – matriz, saturação, intensidade), dependendo da aplicação: para objetos que emitem luz, como monitores, câmeras, smatphones, utiliza-se a escala RGB; para materiais gráficos, em que a imagem é composta por vários micro pigmentos que são interpretadas como cor única por olhos humanos, utiliza-se a escala CMYK; e HSI, que é o sistema que representa como os olhos humanos descrevem e interpretam as cores (GONZALES e WOODS, 2010).
No modelo RGB, as cores são compostas a partir da adição das cores primárias vermelha, verde e azul e é representado no sistema cartesiano como um cubo. Cada cor é representada por um trio de valores entre 0 e 255, conforme apresenta a FIGURA 7. As cores que fazem parte dos extremos do cubo são apresentadas na TABELA 7 (GONZALES e WOODS, 2010).
FIGURA 7 - ESQUEMA DO CUBO DE CORES RGB
TABELA 7 - COORDENADAS DAS EXTREMIDADES DO CUBO COM SUA RESPECTIVA COR R G B Cor 0 0 0 Preto 255 0 0 Vermelho 0 255 0 Verde 0 0 255 Azul 255 255 0 Amarelo 255 0 255 Magenta 0 255 255 Ciano 255 255 255 Branco FONTE: A autora (2020).
Publicações recentes mostram aplicações da imagem RGB ao correlacionar com parâmetros químicos. Trata-se de uma ferramenta de fácil uso e de baixo custo, pois a captação de imagens é realizada com câmeras fotográficas, smartphones e scanners. Com as ferramentas e imagens à disposição, é possível calibrar, classificar e monitorar processos por meio da automatização da extração de dados RGB. Além disso, as análises realizadas não consomem, contaminam nem destroem a amostra (FOCA et al., 2011).
Como aplicações da imagem RGB, Zhang et al. (2020) utilizaram índices baseados em RGB na agricultura, para avaliar o desempenho do cultivo de milho e rendimento de grãos em diferentes condições de nutrição fosforosa; Herrero-Latorre e colaboradores (2019) utilizam a imagem RGB como alternativa a testes químicos para detectar adulterações em vinhos de alta qualidade; em comparação à imagem multiespectral no prognóstico de tumor, LIU et al. (2016) sugerem o uso de imagens RGB para avaliar o crescimento do receptor do fator de crescimento epidérmico 2 em pacientes com câncer de mama invasivo.
2.5 ANÁLISE CRÍTICA
Ainda não é muito comum verificar publicações científicas do uso do planejamento de experimentos associado aos explosivos. Exemplos de estudos que mais se assemelham são com alterações de uma única variável: Hurley (2013) avalia os efeitos individuais na velocidade de detonação, em relação à geometria da carga, tipo de combustível, tamanho de gotas, teor de umidade e concentração de aditivos
em emulsões explosivas; Lee e Persson (1990) avaliam o impacto de densidade, diâmetro de carga, temperatura e tamanho do agente sensibilizante físico na velocidade de detonação.
Não há evidências na literatura de trabalhos científicos que se utiliza o DOE para desenvolvimento de novas formulações de emulsões explosivas, nem que estuda a influência de múltiplas variáveis. É muito comum encontrar patentes e estudos que estudam a influência de um determinado aditivo no desempenho final, sem o uso explícito da estatística. O mesmo se pode dizer sobre publicações com análise de imagem RGB, em que a literatura com explosivos é escassa. É comum se encontrar publicações principalmente na área alimentícia.
Este trabalho, portanto, irá aplicar ferramentas de planejamento de experimentos e de análise de imagem, inovadoras no estudo de formulações explosivas.
3 MATERIAIS E MÉTODOS
Neste capítulo, serão apresentadas todas as atividades que englobam desde a montagem da matriz de experimentos de emulsões até os testes de caracterização físico-químicos e de desempenho. Nenhum dos reagentes utilizados foram tratados antes do uso.
3.1 REAGENTES
• Água destilada;
• Nitrato de amônio (CAS 6484-52-2);
• Nitrato de amônio e cálcio (CAS 15245-12-2); • Óleo mineral (CAS 74869-22-0);
• Sensibilizante físico;
• Tensoativo (à base de PiBSA). 3.2 MATERIAIS
• Bloco de aço para de apoio; • Bastão de vidro;
• Béquer;
• Cabo coaxial RG 58;
• Cabo resistivo verde (nome comercial Green Cable); • Caps de PVC para tubos de 76 mm de diâmetro;
• Cubeta de fotoespectrômetro de poliestireno de 4,5 mL; • Detonador não elétrico (Brinel®);
• Espátula; • Fita adesiva; • Lâmina de vidro; • Lamínula de vidro; • Óleo de imersão;
• Potes plásticos de 1 L com tampa;
• Reator encamisado de aço (MS Usinagem);
• Recipiente cilíndrico para medição de densidade calibrado; • Reforçador de 30 g (Britex®);
• Resistor;
• Seringas de 5 mL; • Spindle RV #7; • Tubo de aço;
• Tubo de centrifugação de fundo cônico tipo Falcon de 50 mL; • Tubo de PVC (76 mm de diâmetro, 5 mm de espessura). 3.3 EQUIPAMENTOS
• Balança analítica digital (Ohaus);
• Balança semi-analítica digital (Shimadzu); • Banho-maria (Nova Instruments);
• Câmara climática (Binder);
• Câmera fotográfica digital (Canon); • Centrífuga (Labnet);
• Chapa de aquecimento (Fisatom); • Cronômetro;
• Dispositivo de gravação da velocidade de detonação (Microtrap); • Manômetro;
• Micrômetro (Mitutoyo);
• Microscópio óptico (Bioptika); • Sistema de ar comprimido;
• Sistema de mistura (Motor Weg e misturador do tipo hélice); • Termômetro;
• Viscosímetro rotacional (Brookfield RV). 3.4 METODOLOGIA
Todos os experimentos, desde a fabricação de EEs até os testes de detonação, foram realizados nas dependências da empresa Enaex Britanite.