Deformações da microestrutura e tensão residual

A Figura 13 mostra os mapas do espaço recíproco para os planos (220) e (22̅0) da amostra Si(001) bombardeada, com direções paralela e perpendicular às ondulações, respectivamente. Para comparação e identificação da influência no bombardeamento da rede cristalina do Si(001), realizamos também um mapa da difração dos planos (220) para uma amostra de referência (Si polido e não-bombardeado). As intensidades de difração foram representadas em forma de gráfico em função dos índices de Miller h e k, relacionados com as componentes 𝑞_𝑥 e 𝑞_𝑦 do vetor de espalhamento (equação 5) através das relações ℎ = 𝑎 𝑞_𝑥 e 𝑘 = 𝑎 𝑞_𝑦, onde a é o parâmetro de rede do Si [80].

O sinal mais intenso no centro dos mapas (ponto em vermelho) corresponde a reflexão de raios X pelos planos organizados da superfície. O segundo sinal mais intenso presente em todos os mapas, correspondente a uma linha em azul claro, é um sinal de origem instrumental que surge devido a radiação utilizada para a caracterização não ser perfeitamente paralela [86]. O terceiro sinal mais intenso presente nos mapas da Figura 13 para as reflexões da amostra bombardeada (Figura 13 b, c) e ausente no mapa da amostra de referência (Figura 13 a) corresponde a sinais satélite simétricos em relação ao máximo de intensidade, seguindo a direção [22̅0] do espaço recíproco. Esses sinais surgem devido ao fenômeno de interferência da radiação incidindo sobre uma rede cristalina periódica com ordenamento de curto alcance [91]. Dessa forma, podemos afirmar que a rede cristalina da superfície está ondulada. A interferência é possível de ser obtida devido ao grande comprimento de coerência da radiação sincrotron (da ordem de μm) [86].

Figura 13: Mapas do espaço recíproco em função dos índices de Miller h e k para os planos cristalinos identificados pelas direções (a) [220] de uma amostra de Si(001) referência (polido, sem bombardeamento); (b) [220] e (c) [22̅0] de uma amostra de Si(001) bombardeada com Xe+. A relação entre as direções do cristal e as ondulações geradas pelo bombardeamento também está indicada em cada figura correspondente. Em todas as figuras, o sinal central mais intenso corresponde a lei de Bragg sendo satisfeita para o conjunto de planos analisados. Para a figura (a), o sinal estreito menos intenso possui origem instrumental. Nas figuras (b) e (c), além do sinal estreito de origem experimental, há dois sinais simétricos em relação ao máximo que surgem devido à interferência da radiação por rede cristalina periódica com ordenamento de curto alcance.

Para caracterizar a interface cristalina ondulada, medimos a difração de raios X na amostra Si(001) bombardeada na direção [22̅0] movimentando amostra e detector de forma simétrica, de forma que o vetor de espalhamento nessa direção muda apenas o comprimento. O resultado dessa varredura é apresentado na Figura 14, onde a intensidade está representada na forma de um gráfico em função da variação do vetor de espalhamento em relação a condição de Bragg satisfeita, denominada Δq. Podemos calcular o comprimento de onda λ da periodicidade da rede cristalina a partir da expressão Δ𝑞 = 2𝜋/𝜆, onde Δ𝑞 é a diferença entre o valor do vetor q de um pico satélite e o vetor da reflexão central [86]. O valor obtido foi λ=160nm, da mesma ordem de grandeza do valor estimado a partir das imagens de AFM. Redes cristalinas onduladas após bombardeamento iônico em Si foram reportadas por outros autores para energias de bombardeamento de 500eV [15] e 35keV [91].

Figura 14: (a) Medida de difração simétrica (em condição de Bragg) para os planos (22̅0) da amostra de Si(001) bombardeada com Xe+. O sinal é compatível com interferência dos raios X por uma rede cristalina periódica com ordenamento de curto alcance, possível de ser detectada no experimento devido ao grande comprimento de coerência da radiação sincrotron (da ordem de μm). (b) Identificação do sinal presente em (a) no contexto do mapa do espaço recíproco realizado para os planos mencionados, previamente apresentado na Figura 13c. A varredura presente em (a) equivale ao sinal marcado pela seta vermelha no mapa.

Uma vez identificados os espalhamentos no espaço recíproco, realizamos uma varredura de DRX simétrica para direções de interesse do substrato de Si(001) a fim de obter informação de tensões relacionadas com o bombardeamento. Conforme explicado na seção 2.3.3, podemos obter a distância interplanar através desse sinal uma vez que a Lei de Bragg é satisfeita nessa condição. O gráfico na Figura 15 mostra essa varredura para as direções [220]

e [22̅0] de Si(001) bombardeado, juntamente com a varredura realizada na direção [220] da amostra Si(001) de referência.

Comparando o sinal referente aos planos (220) e (22̅0) da amostra bombardeada, vemos que não há separação 2θ significativa entre as reflexões, considerando a resolução ∆2𝜃 = 0,004° obtida pela montagem experimental (descrita na seção 2.4.1). Além disso, podemos observar que ambas as reflexões estão deslocadas para valores 2θ maiores e significativos em comparação a reflexão dos planos (220) da amostra referência. Utilizando a Lei de Bragg (Equação 2), calculamos que a distância interplanar dos planos (220) da amostra de referência é 𝑑_𝑟𝑒𝑓= (1,9209 ± 0,0001)Å enquanto a distância interplanar dos planos (220) e (22̅0) da amostra bombardeada é 𝑑_{𝑏𝑜𝑚𝑏} = (1,9200 ± 0,0001)Å, ou seja, há uma diferença ∆𝑑 = −0,0009Å entre os planos do Si(001) bombardeado com Xe+ _{em relação ao Si(001)}

referência. Essa diferença indica presença de tensão compressiva homogênea no plano com simetria cilíndrica do Si(001) induzida pelo bombardeamento. Podemos estimar a tensão σ associada à deformação através da expressão 𝜎 = 𝐸𝜀, onde 𝜀 = ∆𝑑/𝑑𝑟𝑒𝑓 é o strain da rede e E

é o Módulo de Young do Silício (𝐸 ≅ 170 GPa, Tabela 1). Sendo assim, a tensão residual gerada pelo bombardeamento no Si foi estimada em 𝜎 = (−0,08 ± 0,02) GPa.

47.56 47.58 47.60 47.62 0.0 0.5 1.0 Si(2-20) _Si(220)

Int

ens

idade normali

zada

2

(graus)

Figura 15: Comparação entre as varreduras simétricas de DRX para os planos (220), (22̅0) da amostra de Si(001) bombardeada e dos planos (220) da amostra de Si(001) referência. As reflexões referentes a amostra bombardeada estão deslocadas em relação à reflexão da amostra de referência, indicando que o bombardeamento gerou tensão residual compressiva no plano, com simetria cilíndrica. O valor estimado através da Lei de Hooke para essa tensão é σ = (-0,08±0,02) GPa.

O valor de tensão 𝜎 = (−0,08 ± 0,02) GPa obtido pela comparação dos dados de difração de raios X é inferior à estimativa 𝜎 = −2 GPa realizada por nosso grupo em resultados anteriores [93] para Si(001) bombardeado em condições idênticas às realizadas nesta tese através de medidas de XPS da variação da energia de ligação dos elétrons do orbital Si 2p. A variação dessa energia de ligação foi atribuída a variação do comprimento da ligação Si-Si devido a presença de tensão na superfície [93]. Entretanto, a radiação Al Kα utilizada na medida de XPS para essa estimativa prova uma região da superfície localizada em profundidades de até 3 nm, tornando o valor estimado 𝜎 = −2 GPa válido apenas para essa região. Por outro lado, o cálculo de tensão através de DRX presente neste trabalho fornece uma tensão média sentida pelo Si em uma profundidade de 40 nm, de forma que a região caracterizada por XPS equivale a apenas 10% da região analisada por DRX. A partir desses dois resultados, é razoável supor que a tensão compressiva é maior na superfície e decresce em módulo para maiores profundidades da amostra, possuindo valor médio estimado em 𝜎 = (−0,08 ± 0,02) GPa para penetração de 40 nm.

Conforme mencionado na seção 1.3, da interação de um feixe de íons energético com um substrato sólido ocorre surgimento de tensão compressiva devido ao efeito knock-on. É esperado que a compressão seja maior na superfície provada por XPS devido a essa profundidade ser da ordem da distância de frenamento dos íons de Xe (estimada em 3 nm por TRIM [92]). Dessa forma, essa é a região do substrato mais afetada pelo bombardeamento e, para profundidades maiores como a sondada por DRX, ocorrem cascata de colisões menos energéticas do que as colisões Xe-Si originais, resultando em modificações estruturais mais brandas.

3.2.3 Tensão residual em filme fino de TiN crescido sobre Si bombardeado com Xe