UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS Instituto de Física “Gleb Wataghin”
SILVIA AZEVEDO DOS SANTOS CUCATTI
INFLUÊNCIA DO BOMBARDEAMENTO IÔNICO COM GASES NOBRES NAS TENSÕES RESIDUAIS EM SEMICONDUTORES COVALENTES (SILÍCIO) E LIGAS
METÁLICAS (AÇO)
Campinas 2018
SILVIA AZEVEDO DOS SANTOS CUCATTI
INFLUÊNCIA DO BOMBARDEAMENTO IÔNICO COM GASES NOBRES NAS TENSÕES RESIDUAIS EM SEMICONDUTORES COVALENTES (SILÍCIO) E LIGAS
METÁLICAS (AÇO)
Tese apresentada ao Instituto de Física “Gleb Wataghin” da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Doutora em Ciências.
Orientador: Prof. Dr. Fernando Alvarez
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À
VERSÃO FINAL DA TESE
DEFENDIDA PELA ALUNA SILVIA AZEVEDO DOS SANTOS CUCATTI E ORIENTADA PELO PROF. DR. FERNANDO ALVAREZ.
Campinas 2018
Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas Biblioteca do Instituto de Física Gleb Wataghin Lucimeire de Oliveira Silva da Rocha - CRB 8/9174
Cucatti, Silvia Azevedo dos Santos,
C892i CucInfluência do bombardeamento iônico com gases nobres nas tensões residuais em semicondutores covalentes (silício) e ligas metálicas (aço) / Silvia Azevedo dos Santos Cucatti. – Campinas, SP : [s.n.], 2018.
CucOrientador: Fernando Alvarez.
CucTese (doutorado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin.
Cuc1. Bombardeio iônico. 2. Tensões residuais. 3. Aço inoxidável. 4. Silício. 5. Raios X - Difração. I. Alvarez, Fernando, 1946-. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Física Gleb Wataghin. III. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Influence of noble gas ionic bombardment on residual stress in
covalent semiconductors (silicon) and metallic alloys (steel)
Palavras-chave em inglês: Ion bombardment Residual stresses Stainless steel Silicon X-rays - Diffraction
Área de concentração: Física Titulação: Doutora em Ciências Banca examinadora:
Fernando Alvarez [Orientador] Lisandro Pavie Cardoso Varlei Rodrigues
Carlos Mauricio Lepienski Fernando Lázaro Freire Júnior
Data de defesa: 17-10-2018
Programa de Pós-Graduação: Física
MEMBROS DA COMISSÃO JULGADORA DA TESE DE DOUTORADO DE SILVIA AZEVEDO DOS SANTOS CUCATTI RA: 072377 APRESENTADA E APROVADA AO INSTITUTO DE FÍSICA “GLEB WATAGHIN”, DA UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS, EM 17/10/2018.
COMISSÃO JULGADORA:
- Prof. Dr. Fernando Alvarez - (Orientador) - IFGW/UNICAMP - Prof. Dr. Lisandro Pavie Cardoso – IFGW/UNICAMP
- Prof. Dr. Varlei Rodrigues - IFGW/UNICAMP
- Prof. Dr. Carlos Mauricio Lepienski –UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ
- Prof. Dr. Fernando Lázaro Freire Junior - PUC/RIO DE JANEIRO
A Ata de Defesa, assinada pelos membros da Comissão Examinadora, consta no processo de vida acadêmica do aluno.
CAMPINAS 2018
Aos meus pais, Savio e Eunice, ao meu irmão Renato, e ao meu marido, Paulo Victor.
AGRADECIMENTOS
Gostaria primeiramente de agradecer por todo o apoio pessoal que tive da minha família, tanto para iniciar como para terminar essa caminhada. Aos meus pais, Sávio e Eunice, pelo apoio incondicional sem o qual eu provavelmente nem começaria esse trabalho. Ao meu marido Paulo Victor, ao meu lado desde o mestrado, agradeço pelo companheirismo, por sempre me apoiar e por acreditar que eu chegaria aonde cheguei mesmo quando eu duvidava. Ao meu irmão Renato e a todos os meus demais familiares por serem a base da minha vida.
Agradeço imensamente ao Prof. Dr. Fernando Alvarez pela orientação, exemplo e amizade ao longo de quase uma década de parceria.
Ao Prof. Dr. Roosevelt Droppa Jr. por todo o aprendizado que adquiri em difração de raios X e pela ajuda com as medidas no LNLS e análises essenciais para o desenvolvimento da tese. Aos meus colegas e amigos do Grupo de Pesquisas Fotovoltaicas: ao meus companheiros de laboratório, Mónica, Vinícius, Diego e Mawin, por estarem do meu lado tanto para discussões riquíssimas e inúmeros seminários como para um dia-a-dia muito agradável; ao prof. Luiz Fernando Zagonel e seus alunos Ricardo, Yves e Raul, por contribuírem com meu trabalho através de discussões e sugestões ao longo de todos esses anos; ao Piacenti, pelo apoio técnico essencial para o nosso laboratório funcionar; ao prof. Francisco das Chagas Marques e seus alunos Rafael e Natália pelas colaborações ao longo dos anos.
Aos professores que ministraram as disciplinas que cursei nesse doutorado. Aos professores que participaram no meu Exame de Qualificação e no Seminário de Pré-Requisito por todas as críticas e sugestões essenciais para o resultado final desse trabalho. Aos professores que participaram da banca examinadora da defesa dessa tese, eu agradeço pela atenção com o meu texto.
Aos meus colaboradores dos trabalhos científicos desenvolvidos ao longo desses anos. Ao Prof. Dr.Christoph Genzel e Dra. Manuela Klaus pelas medidas de difração de raios X em Berlin. Ao Prof. Dr. Carlos Alejandro Figueroa e a Caren pela ajuda com as inúmeras medidas de GDOES em Caxias do Sul. Ao pessoal do LNNano e da linha XRD2 do LNLS pelo apoio técnico nas medidas de SEM e DRX, respectivamente.
Aos meus colegas de pós-graduação do IFGW pela amizade e por todos os cafés que tornaram essa caminhada mais leve. Agradeço também aos amigos que carrego comigo
desde antes dessa história, por estarem sempre ao meu lado mesmo quando as dificuldades desse trabalho me fizeram ausente.
Aos funcionários do IFGW. Em especial, aos secretários do DFA e CPG por toda a atenção e ajuda ao longo desses anos.
Por último, mas não menos importante, ao CNPq (153029/2013-7), FAPESP (Projeto Temático 2012/10127-5) e Capes pelo apoio financeiro.
RESUMO
A presente tese aborda o estudo das tensões residuais induzidas em materiais sujeitos ao processo de bombardeamento iônico com gases nobres. Em condições adequadas, este tratamento em sólidos resulta em auto-organização dos átomos da superfície e modificações estruturais como aumento de defeitos cristalinos e tensões residuais. Tais modificações podem ser aplicadas para obtenção de sistemas auto-organizados de partículas metálicas depositadas nos substratos previamente submetidos ao tratamento com íons. Além disso, o bombardeamento também pode ser combinado com nitretação, processo que consiste naincorporação de nitrogênio na superfície e subsequente difusão em volume, resultando em maior eficiência da difusão de nitrogênio e melhoria nas propriedades mecânicas finais dos materiais tratados.
Para o entendimento desses sistemas e controle dos resultados, a caracterização de tensões nos substratos bombardeados se mostrou essencial. Sendo assim, o propósito desta tese foi realizar um estudo sistemático do efeito do bombardeamento com íons de gases nobres sobre o estado de tensões residuais em aço AISI 316L e Si(001), materiais selecionados por sua importância na indústria de transformação e na microeletrônica, respetivamente. O íon escolhido para o estudo foi o Xe devido a sua grande massa relativa, tornando as mudanças estruturais resultantes do processo mais evidentes. Estudamos também as tensões em revestimentos de TiN crescidos via deposição por feixe de íons sobre substratos de Si(001) nanoestruturados através de bombardeamento, investigação de grande importância pelo uso desse filme como barreira de difusão em sistemas de partículas metálicas depositadas sobre esse material.
No caso do Si(001), como bem estabelecido, o bombardeamento com íons de Xe gera uma superfície ondulada e periódica. Nos estudos com AISI 316L verificamos a formação de padrões dependentes da orientação cristalina do substrato. Tais comportamentos podem ser satisfatoriamente descritos por modelos invocando mecanismos como a dependência do sputter yield com a curvatura da superfície, difusão atômica na superfície do material, composição do substrato, energia e densidade de corrente dos íons, dentre outros.
Estudos da microestrutura de Si(001) bombardeado foram realizados utilizando radiação sincrotron (LNLS, Campinas – SP), radiação esta necessária para obtenção de difratogramas com boa resolução e relação sinal-ruído na investigação de poucas camadas atômicas do material modificado. Especificamente, realizamos mapeamento do espaço
recíproco de planos cristalinos perpendiculares à superfície e observamos que o tratamento com íons induz uma interface amorfo-cristalina ondulada com periodicidade caracterizada por um “comprimento de onda” dependente das condições experimentais.
Ambos Si(001) e AISI 316L bombardeados apresentam tensões residuais compressivas com características que podem ser explicados pelo efeito knock-on, efeito esse que considera as múltiplas colisões dos íons incidentes com os átomos do substrato. A diferença de comportamento das tensões entre os materiais investigados foi atribuída às suas respostas elásticas distintas oriundas da natureza de suas ligações químicas. As ligações do Si(001) são covalentes, rígidas e fortemente direcionais, tornando este material menos tolerante a deformações em relação ao aço, que possui ligação metálica.
Em relação ao filme fino de TiN, as tensões residuais surgem por fatores tais como a diferença entre parâmetro de rede do filme e substrato e são influenciadas por defeitos, recristalização e coalescência cristalina. As tensões encontradas nos revestimentos investigados são homogêneas no plano da superfície. A componente de tensão na direção perpendicular à superfície é nula pelo parâmetro de rede do filme não estar vinculado ao substrato nessa direção. Em conclusão, a tese apresenta resultados originais em relação a tensões geradas pelo bombardeamento. Através de estudos em materiais específicos encontramos comportamentos associados às ligações químicas, de forma que resultados similares são esperados em outros materiais de ligação covalente ou metálica após este processo. Finalmente, obtivemos uma contribuição importante na quantificação das tensões nos materiais estudados que devem ser consideradas no entendimento de auto-organização de nanopartículas metálicas crescidas sobre esses substratos aplicadas, por exemplo, em carpetes ordenados de nanotubos de carbono e estudos de catálise.
ABSTRACT
This thesis deals with residual stress remaining in materials subjected to noble gas ion bombardment process. Besides this, under suitable conditions, the ionic bombardment in solids results in self-organization of the surface atoms and structural modifications such as crystalline defects, periodic ripples, and mound. These can be applied to obtain self-organized systems of metal particles deposited on the substrates previously treated by the bombarding procedure. In addition, this process can also be combined with plasma nitriding treatments, consisting in the incorporation of nitrogen on the surface and subsequent diffusion in volume. These combined techniques improve both nitrogen diffusion and final mechanical properties of the treated materials.
For the understanding of the effects of the bombarding treatment on the materials and control of the experimental results, the characterization of residual stresses in the bombarded substrates is essential. Thus, the thesis focus on a systematic study on the effect of noble gas ion bombardment on the residual stress state in AISI 316L steel and Si(001), selected materials for their importance in the transformation industry and microelectronics. The bombardment procedure was performed using Xe ions due to their large mass that enhance the structural changes resulting from the treatment. We also studied the residual stress in TiN coatings grown by ion beam deposition on bombarded nanostructured Si(001) substrates, motivated by the fact that this coating is used as a diffusion barrier in metallic particle systems deposited on the cited substrates and its properties are modified by residual stress.
In the case of Si(001), as it is well established, Xe ion bombardment in adequate conditions generates periodic patterns on the surface material. In AISI 316L is observed the formation of patterns that depend on the crystalline orientation of the substrate. These behaviors can be satisfactorily described by models invoking mechanisms such as the dependence of sputter yield with surface curvature, atomic diffusion on the surface of the material, substrate composition, energy and current density of the ions, among others.
The microstructure of bombarded Si(001) were investigated using synchrotron radiation (LNLS, Campinas - SP) since this type of radiation is required in order to obtain diffractograms with good resolution and signal-to-noise ratio when analyzing few atomic layers of the modified material. Specifically, we performed reciprocal space mapping of crystalline planes perpendicular to the surface and we observed that the treatment with ions induces an
undulated amorphous-crystalline interface with periodicity characterized by a "wavelength" depending on the experimental conditions.
Both Si(001) and AISI 316L present compressive residual stresses after bombardment. The stress characteristics can be explained by the knock-on effect, which considers multiple collisions of the incident ions with the substrate atoms. The difference in stress behavior between the investigated materials was attributed to their different elastic responses arising from the nature of their chemical bonds. The Si (001) bonds are covalent, rigid and directional, undergoing less deformation when subjected to bombardment as compared to steel, which has metallic bonds.
Regarding the TiN thin film, residual stresses arise by factors such as the difference between the lattice parameter of the film and substrate, being also influenced by defects, recrystallization and crystalline coalescence. The stress found in the investigated coatings is biaxial and homogeneous in the plane of the surface, while the stress component in the perpendicular direction is null since the lattice parameter of the film in this direction is not constrained to the planar size of the substrate.
In conclusion, the thesis presents original results regarding the stress generated by the bombardment. Through studies in specific materials, we found behaviors associated to chemical bonds, thus similar results are expected in other covalent or metallic bonding materials after this process. Finally, we have made an important contribution in the quantification of residual stress in the studied materials, which should be considered in the understanding of self-organization of metal nanoparticles grown on these substrates for potential application in ordered carbon nanotubes carpets and catalysis studies, for example.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1: Difração de raios X rasante para filmes de TiN crescidos sobre substratos de Si(001) (a) liso e (b) bombardeado por Xe+. As reflexões de TiN observadas para o filme sobre Si(001) bombardeado estão deslocadas em relação às do filme sobre Si(001) liso, indicando que bombardeamento no substrato influencia o estado de tensão no filme (adaptada da referência [6]). ... 27 Figura 2: Esquema da câmara de bombardeamento iônico e de deposição de filmes finos por
pulverização catódica acoplada ao sistema de análise de XPS in-situ. ... 33 Figura 3: Representação esquemática de um canhão de íons do tipo Kaufman [71]. ... 34 Figura 4: Definição das componentes do tensor de tensões em um sólido. Para melhor
visualização, as componentes indicadas estão nas faces visíveis do cubo. ... 36 Figura 5: Definição dos sistemas de coordenadas utilizados para análise de tensão residual por
DRX (adaptado da referência [81]). ... 38 Figura 6: Relação entre o vetor de espalhamento 𝑞⃗ e as variáveis de análise de DRX para
mapeamento do espaço recíproco. Os vetores 𝑘⃗⃗⃗⃗ e 𝑘𝑖 ⃗⃗⃗⃗⃗ são os feixes incidente e difratado, 𝑓
respectivamente. ... 41 Figura 7: Ilustração da mudança da família de cristalitos analisada para diferentes ângulos de
inclinação ψ. A distância interplanar dos planos em cristalitos orientados de diferentes formas é alterada pela presença de uma tensão compressiva σφ. Os vetores 𝑁⃗⃗⃗ e 𝑞⃗ se referem
ao vetor normal à superfície da amostra e ao vetor de difração, respectivamente. ... 42 Figura 8: Esquema do processo sequencial de bombardeamento iônico em Si(001) e
recobrimento por TiN realizado in-situ. ... 45 Figura 9: (a) Ilustração da configuração experimental para DRX em configuração in-plane, na
qual os feixes incidente e difratado são coplanares ao vetor de espalhamento; (b) e (c) Esquemas da difração in-plane no Si(001) bombardeado por Xe+ para difração dos planos (220) e (220), onde 𝑘⃗⃗⃗⃗ e 𝑘𝑖 ⃗⃗⃗⃗⃗ são os feixes incidente e difratado, respectivamente. As 𝑓
direções [220] e [22̅0] são paralela e perpendicular em relação as ondulações da superfície do Si(001) geradas por bombardeamento, respectivamente. ... 46 Figura 10: Ilustração do ângulo de bombardeamento utilizado como variável de estudo. ... 48 Figura 11: Degrau gerado pelo bombardeamento em função do ângulo de bombardeamento
utilizado (eixo da direita). A correspondente taxa de remoção de material calculada para as diferentes condições experimentais está indicada no eixo da esquerda. ... 49
Figura 12: (a) Imagem da topografia obtida por AFM da superfície de Si(001) bombardeado com Xe+. As ondulações seguem a direção da projeção do feixe no substrato, indicada pela seta em verde e aproximadamente paralela a direção cristalina [220]. Apesar dessa coincidência, a direção das ondulações para semicondutores na condição experimental abordada não é influenciada pela orientação cristalina, mas sim determinada pela direção do feixe. (b) Perfil das ondulações obtido a partir da região marcada em vermelho na imagem de AFM. ... 53 Figura 13: Mapas do espaço recíproco em função dos índices de Miller h e k para os planos
cristalinos identificados pelas direções (a) [220] de uma amostra de Si(001) referência (polido, sem bombardeamento); (b) [220] e (c) [22̅0] de uma amostra de Si(001) bombardeada com Xe+. A relação entre as direções do cristal e as ondulações geradas pelo bombardeamento também está indicada em cada figura correspondente. Em todas as figuras, o sinal central mais intenso corresponde a lei de Bragg sendo satisfeita para o conjunto de planos analisados. Para a figura (a), o sinal estreito menos intenso possui origem instrumental. Nas figuras (b) e (c), além do sinal estreito de origem experimental, há dois sinais simétricos em relação ao máximo que surgem devido à interferência da radiação por rede cristalina periódica com ordenamento de curto alcance. ... 55 Figura 14: (a) Medida de difração simétrica (em condição de Bragg) para os planos (22̅0) da
amostra de Si(001) bombardeada com Xe+. O sinal é compatível com interferência dos raios X por uma rede cristalina periódica com ordenamento de curto alcance, possível de ser detectada no experimento devido ao grande comprimento de coerência da radiação sincrotron (da ordem de μm). (b) Identificação do sinal presente em (a) no contexto do mapa do espaço recíproco realizado para os planos mencionados, previamente apresentado na Figura 13c. A varredura presente em (a) equivale ao sinal marcado pela seta vermelha no mapa. ... 56 Figura 15: Comparação entre as varreduras simétricas de DRX para os planos (220), (22̅0) da
amostra de Si(001) bombardeada e dos planos (220) da amostra de Si(001) referência. As reflexões referentes a amostra bombardeada estão deslocadas em relação à reflexão da amostra de referência, indicando que o bombardeamento gerou tensão residual compressiva no plano, com simetria cilíndrica. O valor estimado através da Lei de Hooke para essa tensão é σ = (-0,08±0,02) GPa. ... 57 Figura 16: Método sen2ψ para o filme de TiN crescido sobre Si bombardeado por Xe+ em duas
íons Xe+ utilizado no bombardeamento do Si na superfície do substrato, enquanto a direção φ = 90° é a direção perpendicular a essa projeção. ... 59 Figura 17: (a) Imagem de elétrons retroespalhados, obtida por SEM para uma amostra
bombardeada perpendicularmente; (b) Superposição da imagem de elétrons retroespalhados com o mapa das orientações cristalinas perpendiculares ao substrato, obtido com a técnica de EBSD. Tais orientações cristalinas podem ser identificadas a partir da legenda de cores. ... 62 Figura 18: Identificação da orientação cristalina de um grão presente na superfície da amostra
bombardeada perpendicularmente. Os mapas de EBSD identificam as orientações cristalinas de um grão em relação com as direções (a )x; (b )y; (c) z, onde y e z pertencem ao plano da imagem, de acordo com a definição do sistema de coordenadas mostrado em (d). Utilizando a legenda de cores em (e), podemos relacionar as direções x, y e z ilustradas com as direções [101], [010] e [1̅01], respectivamente. (f) Imagem de elétrons retroespalhados do grão cuja orientação cristalina foi caracterizada por EBSD nas imagens (a), (b) e (c) acima. As direções cristalinas identificadas por EBSD estão indicadas. O grão apresenta padrões ondulados alinhados à direção [101]. ... 63 Figura 19: Micrografias da superfície das amostras de AISI 316L bombardeadas para os
diferentes ângulos de incidência do feixe iônico analisados. (a) 0° (bombardeamento perpendicular), (b) 15°; (c) 30°; (d) 45°; e (e) 60°. A direção 1 indicada por uma flecha presente nas micrografias equivale a direção da projeção do feixe de íons durante o experimento. ... 64 Figura 20: Relação entre as componentes de tensão residual e a configuração do
bombardeamento para as amostras de AISI 316L. ... 65 Figura 21: Gráficos de d φψ 311 vs. sen2𝜓 para as amostras bombardeadas em diferentes ângulos
de incidência do feixe ξ e para uma amostra de referência (apenas polida) em diferentes azimutes φ. Os pontos correspondem aos dados obtidos experimentalmente, enquanto as linhas se referem a regressões lineares. ... 66 Figura 22: Valores absolutos de tensão compressiva para as componentes σ11 e σ22 obtidos pelo
método sen2ψ em função do ângulo de incidência dos íons de Xe+ no bombardeamento. ... 68 Figura 23: Diferença entre as componentes σ11 e σ22 da tensão residual em AISI 316L em função
do ângulo de bombardeamento. A linha azul marca onde a diferença é zero (componentes iguais) e o ponto circular mostra o valor da diferença para a amostra de referência. A linha pontilhada é um guia para os olhos. ... 69
Figura 24: Resultados obtidos pelo Método do Gráfico Universal para as amostras bombardeadas e de referência. Os pontos mostram as distribuições discretas σ11*(τ) e
σ22*(τ) no espaço de Laplace (quadrados e círculos, respectivamente), as linhas
pontilhadas correspondem aos ajustes desses pontos. Os perfis de tensão em profundidade no espaço real σ11(z) e σ22(z) estão apresentados pelas linhas sólidas e foram obtidos
através de uma transformação baseada na transformada de Laplace a partir dos dados σ11*(τ) e σ22*(τ). Os retângulos cinzas marcam a região com dispersão grande de dados
devido à proximidade da direção livre de tensões. ... 70 Figura 25: Perfil de nitrogênio obtido por GDOES após nitretação de AISI 316L para todas as
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
Ni: elemento químico NíquelSi: elemento químico Silício TiN: nitreto de titânio
AISI: Sistema americano para a classificação dos aços (American Iron and Steel Institute) AISI 316L: aço inoxidável
PVD: Deposição por vapor físico (physical vapour deposition) CVD: Deposição por vapor químico (chemical vapour deposition) DRX: difração de raios X
Fe: elemento químico Ferro C: elemento químico Carbono P: elemento químico Fósforo S: elemento químico Enxofre Mn: elemento químico Manganês Mo: elemento químico Molibdênio Cr: elemento químico Cromo DEC: Constante elástica de difração SEM: Microscopia eletrônica de varredura EBSD: Difração de elétrons retroespalhados AFM: Microscopia de força atômica
LISTA DE SÍMBOLOS
Si(001): silício monocristalino com superfície orientada na direção [001] Xe+: elemento Xenônio ionizado
Ar+: elemento Argônio ionizado N2+: molécula de nitrogênio ionizada
ε: deformação σ: Tensão E: módulo de Young ν: razão de Poisson δij: Delta de Kronicker θ: ângulo de Bragg λ: comprimento de onda d: distância interplanar
ψ: ângulo de inclinação da amostra com respeito a normal da superfície ϕ: ângulo de rotação da amostra em torno da normal da superfície 𝑆1: constante elástica de difração
1
2𝑆2: constante elástica de difração
𝑘⃗⃗𝑖: vetor de onda incidente 𝑘⃗⃗𝑓: vetor de onda espalhado
𝑞⃗: vetor de espalhamento
δ: ângulo entre o vetor incidente e o vetor espalhado ω: ângulo entre a direção [100] e o vetor de espalhamento
Ge(220): monocristal de Germânio com superfície orientada na direção [220] N
𝜏: profundidade de informação de difração μ: coeficiente linear de absorção de raios X
Sumário
Capítulo 1: Introdução ... 21
1.1 Bombardeamento iônico com gases nobres ... 21
1.2 Bombardeamento iônico aplicado na obtenção de superfícies nanoestruturadas ... 22
1.3 Geração de tensões por bombardeamento iônico ... 24
1.4 Importância de tensões residuais em aplicações do bombardeamento iônico. ... 24
1.4.1 Bombardeamento iônico como ferramenta para obtenção de partículas auto-organizadas ... 25
1.4.2 Modificação por bombardeamento iônico de difusão de nitrogênio após nitretação... 27
1.5 Objetivo da tese ... 28
Capítulo 2: Preparação e caracterização de amostras ... 30
2.1 Materiais ... 30
2.1.1 Aço inoxidável AISI 316L... 30
2.1.2 Silício monocristalino ... 31
2.1.3 Recobrimento com TiN ... 31
2.2 Técnicas de preparação ... 32
2.2.1 Bombardeamento iônico ... 32
2.2.2 Deposição de filmes finos por pulverização catódica... 34
2.2.3 Nitretação via feixe de íons ... 35
2.3 Caracterização de tensões residuais ... 35
2.3.1 Definição de tensões residuais ... 35
2.3.2 Uso de difração de raios X para caracterização de tensões residuais ... 37
2.3.3 Mapeamento do Espaço Recíproco ... 39
2.3.4 Método sen2ψ ... 41
2.3.5 Método do Gráfico Universal ... 43
2.4.1 Si (001) bombardeado por Xe+ e recoberto com filme fino de TiN ... 45
2.4.2 AISI 316L bombardeado por Xe+ ... 47
Capítulo 3: Tensões residuais em Si(001) bombardeado por Xe+ e recoberto com filme fino de TiN ... 52
3.1 Introdução ... 52
3.2 Resultados ... 52
3.2.1 Morfologia da superfície do Si bombardeado por Xe+ ... 52
3.2.2 Deformações da microestrutura e tensão residual ... 54
3.2.3 Tensão residual em filme fino de TiN crescido sobre Si bombardeado com Xe+ ... 58
3.3 Conclusões do capítulo ... 60
Capítulo 4: Efeito do bombardeamento com Xe+ em tensões residuais e microestrutura de AISI 316L ... 61
4.1 Introdução ... 61
4.2 Resultados e discussão ... 61
4.2.1 Efeito do bombardeamento na morfologia do aço AISI 316L ... 61
4.2.2 Tensão residual em aço AISI 316L após bombardeamento iônico com Xe+ 64 4.2.3 Efeito do bombardeamento em difusão de nitrogênio em AISI 316L ... 71
4.3 Conclusões deste capítulo ... 72
Capítulo 5: Conclusões finais e perspectivas futuras do trabalho ... 74
Referências ... 76
Apêndice 1: Produção científica ... 85
Apêndice 2: Caracterizações complementares ... 86
Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) ... 86
Difração de elétrons retroespalhados (EBSD) ... 86
Microscopia de Força Atômica (AFM) ... 86
Capítulo 1: Introdução
A presente tese aborda as tensões residuais presentes em materiais sujeitos ao processo de bombardeamento iônico com gases nobres. O interesse nesse tratamento de materiais surge do fato da superfície se modificar e auto-organizar em resposta à interação dos íons com o sólido, resultando em arranjos ordenados em escalas nanométricas, como ondulações (ripples), montículos, protuberâncias, sulcos, estrias e outros efeitos topológicos [1]. Tal resultado foi descoberto pelos trabalhos pioneiros de Cunningham et al. [2] e Navez et al. [3], tornando o bombardeamento iônico o processo considerado já em 1974 como o mais promissor para a formação de nanoestruturas [4], uma vez que pode ser realizado em diferentes materiais, amorfos ou cristalinos, em apenas alguns minutos e sobre áreas de vários centímetros quadrados.
Desde sua descoberta, a nanoestruturação por bombardeamento passou a ser aplicada em sistemas mais complexos, visando por exemplo a auto-organização de partículas metálicas depositadas sobre os substratos esculpidos [5, 6] e modificação de processos de difusão [7, 8, 9]. Através da observação desses sistemas, a caracterização e entendimento de efeitos de tensões residuais nos materiais bombardeados se mostrou um passo essencial, entre outros, para o controle dos resultados obtidos [10, 11, 12]. Dentro desse contexto, esta tese explora de forma sistemática as tensões residuais geradas em substratos de Silício monocristalino Si(001) e liga ferrosa AISI 316L submetidos ao processo de bombardeamento iônico com íons de Xenônio (Xe+). Como será explicado em detalhes ao longo da tese, tais
materiais foram selecionados por sua importância na microeletrônica e indústria de transformação, respetivamente.
Neste capítulo serão apresentados os conceitos básicos do processo de modificação de superfícies por bombardeamento iônico, juntamente com a relevância do entendimento das tensões associadas quando este é aplicado aos materiais citados pelo seu interesse tecnológico e cientifico.
1.1 Bombardeamento iônico com gases nobres
O bombardeamento iônico com gases nobres é um fenômeno no qual um substrato é atingido por um feixe de íons de gás nobre, resultando em uma sequencia de processos como a ejeção de átomos (conhecido como sputtering), reflexão e neutralização do íon incidente, emissão de elétrons secundários (elétrons emitidos pelo alvo sólido); implantação iônica,
criação de vacâncias e átomos intersticiais, criação de deslocações, fragilização do material, e outros [13]. Tais processos são dependentes tanto do material tratado como das condições do feixe, de forma que os resultados do experimento são afetados por parâmetros como massa e energia dos íons, intensidade do feixe (densidade de corrente), temperatura do substrato, ângulo de bombardeamento, e movimento do substrato [1].
Dentre as aplicações do bombardeamento, podemos citar a limpeza de superfícies (erosão) devido ao fenômeno de sputtering, a dopagem de semicondutores por implantação iônica e a obtenção de superfícies nanoestruturadas. Tal formação de superfícies esculpidas é um dos objetos de interesse da presente tese e será descrita com mais detalhes na seção 1.2 a seguir.
1.2 Bombardeamento iônico aplicado na obtenção de superfícies
nanoestruturadas
Conforme mencionado anteriormente, uma das consequências do bombardeamento iônico com gases nobres é a formação de superfícies nanoestruturadas. Dependendo do material bombardeado e das condições do feixe de íons, tais como o gás nobre utilizado, energia e ângulo de incidência, as superfícies resultantes do processo podem apresentar ordenamento e periodicidade [1]. A obtenção de tais superfícies pode ser observada para um grande intervalo de energias de bombardeamento, desde dezenas de eV [14] até centenas de keV [15].
A formação de superfícies ordenadas tem sido objeto de estudo de diversos grupos experimentais e teóricos nos últimos anos. Historicamente, o primeiro modelo capaz de prever comportamentos como o comprimento de onda e direção das ondulações observadas por Navez et al. foi o modelo de Bradley e Harper criado em 1988 [16]. Resumidamente, esse modelo calcula a componente normal da velocidade de erosão em um ponto qualquer da superfície quando um fluxo uniforme de íons atinge o sólido considerando a competição entre a ejeção de átomos da superfície influenciada pela dependência morfologicamente instável da taxa de ejeção (sputtering yield) com a curvatura local da superfície tratada [17] e a difusão térmica dos átomos livres para movimento, porém retidos na superfície, durante o bombardeamento [16].
O modelo de Bradley e Harper descreve satisfatoriamente bem a nanoestruturação em vários materiais isolantes, semicondutores e amorfos [1] e tem sido utilizado como base para a maior parte dos experimentos e estudos teóricos até o presente momento, inclundo
modelos com modificações para explicar casos mais complexos observados experimentalmente, como a nanoestruturação em metais [1].
Além dos trabalhos citados acima, a utilização de bombardeamento iônico em ciência de materiais foi impulsionada pela observação de nanodots altamente ordenados obtidos em antimoneto de gálio monocristalino GaSb(100) através de bombardeamento iônico perpendicular à superfície, realizado por Facsko et al. [18, 19], e pela obtenção de nanodots também em substratos de Si por Gago et al. [20]. Dessa forma, o bombardeamento iônico passou a ser considerado como uma técnica promissora para a obtenção de superfícies ordenadas e periódicas para finalidades tecnológicas e estudos básicos de problemas de superfície em ciência de materiais.
Dentre as vantagens do uso do bombardeamento em relação a outras técnicas de modificação de superfície, como litografia e técnicas baseadas em microscopia de varredura por sonda, podemos citar o fato do tratamento com íons produzir nanoestruturas em áreas relativamente grandes (da ordem de centímetros) em processos relativamente breves (da ordem de minutos) [4]. Além disso, o bombardeamento pode ser aplicado para a obtenção de nanoestruturas em diversos tipos de materiais, como metais, semicondutores e isolantes [1], incluindo ligas metálicas de diversas composições [9, 21].
No entanto, apesar do seu grande potencial para aplicações tecnológicas, a obtenção de superfícies ordenadas por bombardeamento iônico ainda não é um processo totalmente controlado e compreendido. Os fenômenos apontados no modelo de Bradley e Harper como principais responsáveis pela modificação da superfície não são capazes de descrever algumas observações experimentais, como o fato do bombardeamento não gerar padrões para determinados ângulos de incidência do feixe em semicondutores compostos de apenas um elemento químico [22], a presença de padrões com simetria associada a rede cristalina no caso de metais [23, 24] e a influência de impurezas do material no resultado final da superfície [25]. Para descrever o comportamento observado em semicondutores, modelos que tem obtido sucesso invocando fenômenos além dos previstos por Bradley e Harper são aqueles considerando redistribuição de massa [26] e de fluxo sólido induzido por tensões como consequência do bombardeamento [27]. No caso de substratos metálicos, o efeito da cristalinidade é atribuído a barreiras de difusão que podem induzir fluxos de massa, atuando como força motriz para a formação dos padrões [28, 29].
1.3 Geração de tensões por bombardeamento iônico
Como salientado anteriormente, além da possibilidade de obter superfícies com arranjos periódicos e ordenados, o bombardeamento iônico também gera tensões no material devido as modificações estruturais resultantes do impacto do íon. Até o presente não existe um modelo específico para a formação de tensões por bombardeamento iônico, porém o surgimento de efeitos estruturais induzidos nos substratos envolvendo a chegada de espécimes energéticas em alvos sólidos é explicado pela presença de dois fenômenos dominantes relacionados a interação dos íons incidentes com o substrato. O primeiro deles é o efeito “knock-on” [30], nome dado ao processo de múltiplas colisões dos átomos no substrato devido a interação com os íons incidentes. Resumidamente, os íons que chegam no substrato deslocam os átomos do sólido, fazendo com que eles se desloquem de sua posição de equilíbrio e acabem se alocando em posições metaestáveis, usualmente em espaços menores do que o volume que ele ocupa quando se encontra em equilíbrio estável, resultando em tensões compressivas [31]. O segundo é o fenômeno denominado “thermal spikes” [32], nome dado ao pulso de energia térmica recebido pelo substrato como resultado da transferência de energia dos íons no instante da colisão. O íon incidente pode fornecer energia suficiente para que os átomos realocados em posições metaestáveis consigam se deslocar, causando um relaxamento local da rede e, em alguns casos, migração desse átomo até a superfície e volta para a câmara de preparação. Dessa forma, a tensão presente no substrato ao fim do processo (tensão residual) é resultado da competição desses dois fenômenos durante o experimento.
Por ser influenciada pela interação entre íon e substrato, a tensão residual acaba dependendo de vários fatores como as características do material utilizado, a natureza de suas ligações químicas, cristalinidade, e condições do feixe de íons.
Concluindo, os processos de knock-on e thermal spikes têm sido utilizados como base para modelos que descrevem satisfatoriamente a presença de tensões compressivas em filmes finos crescidos por pulverização catódica assistida por feixe de íons [33].
1.4 Importância de tensões residuais em aplicações do
bombardeamento iônico.
Caracterizar o estado de tensão residual de um sistema físico particular é um assunto relevante em geral em ciência dos materiais uma vez que a geração dessa tensão é influenciada por fatores originários tanto da natureza do material como do tipo de procedimento no qual ele
foi submetido, de forma que não há como desenvolver um modelo universal para a explicar o fenômeno de um material particular de interesse [34]. Sendo assim, cada processo no qual o material é submetido deve ser estudado em detalhe para elaboração de modelos preditivos de tensão residual. Pode-se acrescentar, também, que a capacidade de prever e controlar a formação de tensões é necessária pois esta acaba influenciando outras propriedades, em particular aquelas que são dependentes da distância interatômica do material. Em filmes finos, por exemplo, a presença de tensões trativas, da ordem de dezenas de MPa, pode causar quebra do filme [35], enquanto tensões compressivas podem trazer efeitos indesejados tais como fazer o filme delaminar e formar bolhas [36]. Nesses sistemas as tensões residuais podem surgir por fatores tais como a diferença entre coeficientes de dilatação térmica e de parâmetro de rede entre substrato e filme, e condições experimentais utilizadas no crescimento, como incorporação de impurezas, precipitações, recristalização e coalescência cristalina [34].
No caso particular de materiais sujeitos a bombardeamento, a caracterização das tensões residuais é relevante para a explicação de sistemas complexos envolvendo esse processo. Tais aplicações estão apresentadas nas subseções a seguir.
1.4.1 Bombardeamento iônico como ferramenta para obtenção de partículas
auto-organizadas
A superfície nanoestruturada e ordenada obtida a partir do processo de bombardeamento possui aplicação como molde (template) para a obtenção de partículas metálicas nanoscópicas auto organizadas [5, 6]. Esse processo surge como alternativa para outros métodos usados em processos de auto-organização de partículas, como máscaras de óxido de alumínio anodizado [37] e copolímetros em blocos [38] devido ao fato de poder ser associado a deposição de partículas por PVD em um processo sequencial contínuo. Tais partículas são potencialmente interessantes para aplicações como precursores no crescimento de nanotubos de carbono por CVD [39], arranjos magnéticos para fins biomédicos [40] e em nanofotônica [41].
Sobre o uso do bombardeamento de forma satisfatória para esses sistemas auto-organizados, Oates et al. [5]depositaram Prata sobre substrato de Si(001) ondulado (ripples) por bombardeado por íons de Argônio (Ar+) e obtiveram partículas alinhadas ao longo das ondulações, posicionadas preferencialmente nos vales. Morales et al., por outro lado, obtiveram partículas de Níquel (Ni) auto-organizadas localizadas preferencialmente no topo das ondulações do substrato de Si(001) bombardeado com Xe+ recoberto com filme fino de Nitreto
de Titânio (TiN) [6], sendo que tal recobrimento é adicionado ao sistema para atuar como barreira difusora e evitar a formação de silicetos de Ni, mantendo as partículas com caráter metálico [39].
Para controlar experimentalmente os fenômenos físicos responsáveis por tais comportamentos, é necessário entender a forma como as partículas se comportam no substrato. No caso da deposição de partículas de um elemento metálico sobre materiais, os parâmetros principais para a determinação da densidade de partículas são basicamente o coeficiente de difusão na superfície (dependendo da temperatura e do potencial de superfície do substrato) e o fluxo de átomos do metal de interesse [6, 10, 11]. Para compreender a organização dessas partículas em escala mesoscópica (10-1000nm), no entanto, precisamos considerar forças de longo alcance (maior do que as distâncias interatômicas) atuando no sistema, como é o caso da força elástica [10].Dessa forma, tensões não-homogêneas na superfície dos moldes obtidos por bombardeamento ou dos revestimentos dessa superfície podem contribuir com o processo de auto-organização de partículas e devem ser caracterizadas para o entendimento da física do sistema.
De fato, em trabalhos anteriores do grupo foi observado que bombardeamento com Xe+ em Si(001) influencia o estado de tensão do filme de TiN crescido sobre esse substrato. Para ilustração, a análise de difração de raios X rasante realizada no trabalho [6] está mostrada na Figura 1. Nesta figura, podemos observar que as reflexões referentes ao TiN para o filme depositado sobre Si(001) bombardeado estão deslocadas para valores maiores de 2θ em relação às do filme depositado sobre substrato polido, indicando de forma qualitativa uma tensão mais compressiva naquele filme.
Figura 1: Difração de raios X rasante para filmes de TiN crescidos sobre substratos de Si(001) (a) liso e (b) bombardeado por Xe+. As reflexões de TiN observadas para o filme sobre Si(001) bombardeado estão deslocadas em relação às do filme sobre Si(001) liso, indicando que bombardeamento no substrato influencia o estado de tensão no filme (adaptada da referência [6]).
1.4.2 Modificação por bombardeamento iônico de difusão de nitrogênio após
nitretação
A nitretação é um processo termoquímico usado amplamente na indústria metal-mecânica para aprimorar propriedades de superfície de metais e ligas metálicas, em especial aplicada a aços (ligas ferrosas). Este procedimento consiste na incorporação de nitrogênio na superfície dos materiais e subsequente difusão em volume, resultando em transformações de fase e de composição em profundidades de mícrons, além da precipitação de nitretos [42, 43, 44].
Quando aplicada no caso particular do aço inoxidável austenítico, a nitretação realizada a temperaturas de até 400°C aprimora características da superfície como dureza [45], resistência ao desgaste e à corrosão [46, 47] através da formação de uma camada de nitretos dos elementos de liga na região modificada. Dessa forma, a nitretação oferece a possibilidade de que esta classe de materiais já amplamente utilizada no nosso dia-a-dia possa encontrar ainda mais domínios de aplicação.
O uso de bombardeamento iônico com gases nobres como um pré-tratamento de limpeza é comum em processos de nitretação. Entretanto, diversos resultados experimentais indicam que o efeito desse tratamento nesses processos vai além da sua atuação na remoção de óxidos superficiais. A combinação de bombardeamento e nitretação se mostrou um processo mais eficiente tanto do ponto de vista de difusão de nitrogênio como das propriedades físicas finais dos materiais tratados. Dentre as modificações observadas, podemos citar difusão anômala de nitrogênio em AISI 316L após irradiação de amostras nitretadas por Ar+ [7], aumento da penetração de nitrogênio e da dureza da superfície em AISI 4140 bombardeado por Xe+ e posteriormente nitretado [8], modificação nas características microestruturais de camada de nitretos em AISI 4140 e AISI 316L [9] e a melhoria em resistência ao desgaste em revestimentos crescidos sobre aço bombardeado e nitretado [48].
O entendimento dos fenômenos físicos responsáveis por tais modificações ainda não está satisfatoriamente resolvido. Como a difusão é dependente do estado inicial da superfície, as causas apontadas como responsáveis pelas modificações observadas nos diversos trabalhos citados acima estão relacionadas com modificações de superfície pelo bombardeamento, tais como deformações plásticas, tensão local e refinamento de grãos [8].
Em particular, para o entendimento da modificação de difusão de nitrogênio por bombardeamento iônico, a tensão residual gerada pelo tratamento com íons deve ser considerada. Hirsch et al. [12] estudaram o efeito de tensões residuais presentes no aço M2 Tool Steel na difusão de nitrogênio através de nitretação realizada tanto em materiais sujeitos a diferentes aplicações de tensões durante o processo como também em substratos possuindo diferentes estados de tensão residual. Foi verificado que as diferentes tensões analisadas modificaram a profundidade da camada de nitretos obtida após a nitretação. Dessa forma, o estado de tensão residual pode ser um dos responsáveis pelas modificações em difusão de nitrogênio encontradas após nitretação em materiais previamente sujeitos a bombardeamento. Sendo assim, as modificações de tensões residuais em ligas metálicas após o tratamento com íons devem ser compreendidas e controladas visando o entendimento da difusão de nitrogênio após nitretação. Tal entendimento é de grande importância para a indústria de transformação uma vez que possibilita o controle e otimização dos resultados finais do tratamento.
1.5 Objetivo da tese
Utilizando como motivação as informações acima citadas, essa tese tem como objetivo principal caracterizar a influência do bombardeamento iônico com íons Xe+ no estado
de tensão residual em Si(001) e aço AISI 316L, além de investigar a tensão presente em revestimento de TiN crescido sobre Si(001) previamente bombardeado.
A escolha do Xe como o gás nobre para o bombardeamento iônico vem do fato desse gás ser um dos mais pesados disponíveis comercialmente e relativamente econômico devido ao seu uso em iluminação [49], tornando as modificações resultantes do processo mais evidentes em relação as encontradas após o uso de gases mais leves como o Ar [50]. A escolha dos materiais e das condições experimentais abordadas são motivados pelas aplicações de ambos em sistemas conhecidos de partículas de Ni auto-organizadas [6, 11] e modificação em difusão de nitrogênio após nitretação [9].
Para cumprir o objetivo, realizamos uma sequência de experimentos e caracterizações que serão apresentadas nos capítulos a seguir. O Capítulo 2 apresenta detalhes dos materiais, processos experimentais de preparação e caracterização de amostras relevantes para nosso objetivo. O Capítulo 3 aborda o estudo das tensões residuais no sistema Si(001) bombardeado recoberto com filmes de TiN, enquanto o Capítulo 4 analisa as tensões residuais presentes em aço AISI 316L bombardeado com Xe+. Por fim, no Capítulo 5 são apresentadas
Capítulo 2: Preparação e caracterização de amostras
Este capítulo descreve os materiais abordados nos estudos presentes na tese, a descrição dos processos experimentais nos quais as amostras foram submetidas e as técnicas específicas de caracterizações de tensão residual por difração de raios X (DRX) utilizadas nos estudos.
Além da caracterização de tensões residuais, outras propriedades dos sistemas de interesses foram investigadas para alcançar os objetivos do trabalho. Para isso, utilizamos Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) [51], Espectroscopia de Elétrons Retroespalhados (EBSD) [52], Microscopia de Força Atômica (AFM) [53] e Espectroscopia de Emissão Ótica por Descarga Luminescente (GDOES) [54]. Para não quebrara fluidez do texto, tais técnicas complementares estão brevemente descritas no Apêndice 2.
2.1 Materiais
Conforme especificado no objetivo (seção 1.5), o bombardeamento iônico com Xe+ foi explorado em materiais específicos visando aplicações conhecidas: aço inoxidável AISI 316L, Si (001) e TiN depositado na forma de filme fino sobre o Si(001) bombardeado. Esta seção apresenta com detalhes as características relevantes desses materiais para as futuras discussões desenvolvidas na tese.
2.1.1 Aço inoxidável AISI 316L
Os aços inoxidáveis são uma classe importante de ligas ferrosas devido a sua excelente resistência à corrosão e boa resistência mecânica, apresentando também propriedades boas para manipulação industrial como ductilidade, usinabilidade e soldabilidade [55]. Dessa forma, o material possui amplas aplicações que vão desde utilização em panelas e utensílios domésticos, medicina, até a indústria aeroespacial [56]. O aço inoxidável AISI 316L, em particular, é uma liga metálica baseada em Ferro (Fe) com alta porcentagem de outros elementos químicos em sua composição, sendo denominado então um material de alta liga. As amostras estudadas neste trabalho possuem a seguinte composição de acordo com o fabricante (em porcentagem de peso, % wt.): C: <0.08, Si: <0.5, P: 0.05, S: 0.03, Mn: 1.6 Mo: 2.1, Ni: 12.0, Cr: 17.0, Fe: balanceado em porcentagem. Em relação a sua microestrutura, o aço inoxidável AISI316L é austenítico, ou seja, possui estrutura cúbica de face centrada [55].
Cada elemento de liga é introduzido para aprimorar propriedades específicas. Em particular, a alta concentração de Cr na composição é responsável pela formação de uma
camada de óxido de cromo aderente e auto-regenerativa na superfície, prevenindo a formação de óxidos de ferro, sendo que a quantidade requerida para que essa propriedade seja atingida é de no mínimo 11% wt. [55]. Por não criar óxidos de ferro em meios onde outras ligas ferrosas oxidariam (por exemplo, quando em contato com a atmosfera), o aço é dito “inoxidável”.
Do ponto de vista científico, a grande concentração de elementos de liga no material faz com que sua presença não possa ser desprezada no estudo da física de processos no qual o aço é submetido. Quando o aço AISI 316L passa pelo processo de nitretação, por exemplo, tanto a microestrutura da camada de nitretos formada como suas propriedades ainda não são completamente esclarecidas, mesmo sendo objetos de estudo desde a década de 1980. Dentre os desafios presentes do ponto de vista da física básica podemos citar as características microestruturais da camada, envolvendo a formação de uma fase denominada austenita expandida correspondente a uma expansão anisotrópica da rede cristalina original do aço devido à incorporação de nitrogênio [57], rotações da rede cristalina [58] e modificação das constantes elásticas do material [59]. Além disso, a interação do nitrogênio com os elementos da liga ainda é um problema em aberto, uma vez que a incorporação desse elemento induz uma decomposição heterogênea resultando em uma camada composta de precipitados nanométricos de nitreto de cromo (CrN) embebidos em uma matriz de nitreto de ferro (Fe4N) [60].
2.1.2 Silício monocristalino
O Silício monocristalino é amplamente conhecido pela sua integração em dispositivos microeletrônicos, eletro-ópticos, eletroquímicos, eletromecânicos, sensores e lasers [61, 62, 63, 64]. Além disso, quando disposto em escala nanométrica, como em nanofios, possui propriedades eletrônicas, estruturais e de transporte diferentes das encontradas em escala macroscópica [65] e promissoras para a nova geração de dispositivos baseados em propriedades quânticas de carga e spin [66].
Além de seu potencial tecnológico, o Si(001) pode ser considerado um sistema simples para a investigação dos mecanismos físicos que conduzem a formação de nanoestruturas por bombardeamento iônico [4] por ser um material composto por apenas um elemento químico em uma rede cristalina com estrutura cúbica do tipo diamante, possuindo ligações covalentes.
2.1.3 Recobrimento com TiN
O TiN é um material conhecido como cerâmico de estrutura cristalina cúbica de face centrada do tipo rock salt (NaCl). Essa estrutura apresenta tipicamente grandes valores de
dureza e resistência ao desgaste, assim como altos pontos de fusão e um alto grau de estabilidade química [67]. Dessa forma, é um material muito empregado para recobrimentos duros, aumentando o tempo útil de peças [68, 69]. Também é utilizado como para barreira de difusão em dispositivos eletrônicos [70].
2.2 Técnicas de preparação
Para o cumprimento dos objetivos dessa tese, foram necessárias diversas técnicas específicas e variadas tanto para a preparação como para caracterização dos materiais envolvidos. As técnicas de preparação estão apresentadas nessa seção.
2.2.1 Bombardeamento iônico
Conforme introduzido na seção 1.1, o bombardeamento iônico é um processo no qual o substrato é posicionado em frente a uma fonte de íons, sendo assim atingido por um feixe iônico de energia e densidade de corrente controlados. O bombardeamento iônico dos substratos analisados nessa tese foi realizado no Laboratório de Pesquisas Fotovoltaicas do Departamento de Física Aplicada do IFGW, na Universidade Estadual de Campinas. O sistema de bombardeamento consiste em uma câmara de alto vácuo (pressão de base da ordem de 10-5 Pa) mantido por um sistema de bombas mecânica e turbomolecular. A câmara possui dois canhões do tipo Kaufman [71] com 3cm de diâmetro e um porta-amostras dotado de um sistema de aquecimento e de controle de posicionamento, de modo que a posição e o ângulo de bombardeamento pode ser mudado e controlado. O gás utilizado no experimento é dosado por controladores de fluxo de massa, e sua entrada na câmara é feita a partir dos próprios canhões. Além disso, possui-se o controle eletrônico apurado tanto da energia quanto da corrente do feixe de íons. O esquema da câmara de bombardeamento está presente na Figura 2.
Figura 2: Esquema da câmara de bombardeamento iônico e de deposição de filmes finos por pulverização catódica acoplada ao sistema de análise de XPS in-situ.
2.2.1.1 Canhão Kaufman
O canhão do tipo Kaufman é um dispositivo gerador e acelerador de íons constituído de uma câmara de ionização (plasma) e de um sistema de grades extratoras e aceleração de íons por campos elétricos adequados [71].
A Figura 3 mostra um esquema do citado dispositivo. Os gases entram na câmara de ionização através de controladores de fluxo de massa. Nessa câmara está localizado um filamento de tungstênio controlado por corrente elétrica, gerando aquecimento e emissão de elétrons por efeito termiônico. O filamento está sujeito a uma diferença de potencial em relação as paredes da câmara de ~50V, atuando como um catodo enquanto a câmara de ionização funciona como um anodo, gerando um plasma de baixa temperatura por colisões. Desse modo, os elétrons são acelerados em direção às paredes e nesse percurso eles colidem com as moléculas de gás presentes na câmara e as ionizam. Os íons são extraídos pelo sistema de grades de polarização onde são acelerados até a energia de trabalho desejada. O sistema de aceleração consiste em duas grades de grafite com 3 cm de raio separadas por uma distância de 1 mm, posicionadas entre a câmara de ionização e a câmara de vácuo onde a amostra está localizada. O ajuste de energia do feixe é realizado a partir do controle da tensão entre tais grades.
Figura 3: Representação esquemática de um canhão de íons do tipo Kaufman [71].
2.2.2 Deposição de filmes finos por pulverização catódica
Os filmes finos caracterizados nessa tese foram crescidos mediante a técnica de pulverização catódica por feixe de íons. Nessa técnica, a deposição é realizada através do bombardeamento de um alvo de material adequado por um feixe de íons. O bombardeamento ejeta átomos do alvo na atmosfera da câmara por transferência de momento, sendo que alguns de eles chegam ao substrato em forma atômica. A formação do filme fino pode ser modelada como a condensação e subsequente difusão na superfície do substrato dos elementos que compõem a atmosfera, incluindo os átomos retirados do alvo e as moléculas de gases inseridas na câmara [13]. Esses espécimes se difundem influenciados por sua energia de ligação com a superfície (potencial de superfície), pelo fluxo incidente de partículas e pela temperatura do substrato. Do ponto de vista energético, a superfície do substrato possui sítios de absorção discretos, de forma que o movimento dos átomos oriundos do alvo é realizado através de saltos de um sítio de absorção para outro [72]. Após um tempo caraterístico que depende das condições salientadas anteriormente, esses átomos acabam ou re-evaporando ou migrando de sítios até encontrar outros átomos e formar aglomerados energeticamente mais estáveis em relação a configuração de um átomo sozinho, processo denominado como nucleação. O crescimento dessas ilhas depende da razão do fluxo de partículas devido ao sputtering do alvo e o coeficiente de difusão [6]. Conforme a deposição ocorre, as ilhas de átomos coalescem até a formação de um filme contínuo e, dependendo das condições, homogêneo [13].
2.2.3 Nitretação via feixe de íons
A nitretação por feixe de íons é um processo de incorporação de nitrogênio através de feixe iônico de N2 puro incidindo sobre o substrato em uma atmosfera controlada. Os
experimentos de nitretação iônica realizados para essa tese foram efetuados na câmara apresentada na seção 2.2.1 (Figura 2) através de um feixe de íons de N2+ produzidos por um
canhão do tipo Kaufman (seção 2.2.1) direcionado diretamente para as amostras. O uso do canhão Kaufman faz com que parâmetros como a energia, corrente e fluxo de íons sejam altamente precisos, contribuindo para um processo de fácil controle e reprodutibilidade, ideal para processos de caráter científico.
2.3 Caracterização de tensões residuais
As subseções a seguir são dedicadas a apresentação do conceito de tensão residual e das técnicas de sua caracterização utilizadas na presente tese.
2.3.1 Definição de tensões residuais
Tensão é uma grandeza física que expressa as forças internas nas quais as partículas de um sistema considerado contínuo exercem uma sobre as outras. Especificamente, a tensão em um ponto é definida como a força aplicada em uma pequena região do corpo sobre um plano que contenha o ponto, dividido pela área da região, no limite em que essa área é infinitesimal. Dessa forma, a tensão é a força aplicada por unidade de superfície e depende tanto do ponto escolhido como da orientação do plano no qual ela atua, sendo então representada por um tensor de segunda ordem (𝜎𝑖𝑗.i,j= 1, 2, 3) em que, por convenção, o primeiro índice diz respeito a direção da força considerada e o segundo índice mostra a direção normal do plano em que a tensão está atuando [73]. Um esquema ilustrando as componentes tensoriais da tensão está mostrado na Figura 4.
As componentes diagonais do tensor de tensões, ou seja, tensões atuando na direção da normal à superfície considerada, são denominadas tensões normais, enquanto as componentes fora da diagonal são chamadas tensões de cisalhamento. O tensor de tensões possui apenas seis componentes independentes devido a condição de equilíbrio. Para condições de equilíbrio (somatória das forças externas e dos momentos atuando sobre o elemento de material considerado ser zero) serem satisfeitas, as forças atuando sobre superfícies paralelas devem ser iguais em magnitude e opostas em sinal, ou seja, 𝜎𝑖𝑗 = −𝜎𝑗𝑖 (Figura 3). Valores
positivos de tensão indicam tensão trativa, enquanto valores negativos indicam tensão compressiva [73].
Figura 4: Definição das componentes do tensor de tensões em um sólido. Para melhor visualização, as componentes indicadas estão nas faces visíveis do cubo.
A tensão residual de um sólido é a presente no corpo após esse passar por um processo e retornar ao equilíbrio, estando estão relacionadas com deformações que permanecem no material ao fim de um processo. No caso simplificado de um material elasticamente isotrópico, a relação entre as componentes do tensor de deformação ε do substrato e as componentes das tensões residuais é dada pela Equação 1 [74]:
𝜀𝑖𝑗 = 1 + 𝜐 𝐸 𝜎𝑖𝑗 − 𝛿𝑖𝑗 𝜐 𝐸∑ 𝜎𝑘𝑘 𝑘 , (1)
onde, 𝛿𝑖𝑗 é a delta de Kronecker, E é o Módulo de Young do material e ν é a razão de Poisson. A Tabela 1 mostra valores típicos de E e ν para os materiais abordados nessa tese.
Tabela 1: Valores de Módulo de Young e razão de Poisson para os diferentes materiais abordados nessa tese.
Material Módulo de Young E (GPa) Razão de Poisson ν Referência
Silício 170 0,30 [75, 76]
Aço AISI316L 200 0,30 [77, 78]
Nitreto de titânio 428 0,20 [79]
2.3.2 Uso de difração de raios X para caracterização de tensões residuais
Devido ao comprimento de onda dos raios X ser da mesma ordem de grandeza das distâncias entre os átomos que constituem a matéria em estudo, um feixe de raios X sofrerá difração ao ser incidido sobre um material. A difração do feixe de raios X carrega informações estruturais dos átomos espalhadores pois, caso a disposição dos átomos do material seja aleatória, haverá espalhamento incoerente, ou seja, não haverá relações fixas de fase entre as ondas espalhadas e o efeito combinado das ondas espalhadas será difuso além da distância dos primeiros vizinhos. Porém, se a disposição dos átomos seguir um padrão regular de ordem de longo alcance, o efeito das ondas difratadas também obedecerá um padrão regular, recíproco ao padrão de distribuição dos átomos. O feixe difratado detectado em um experimento é composto por um grande número de ondas espalhadas em condição de interferência construtiva [80].
A condição para interferência construtiva em um cristal é dada pela Lei de Bragg [80]:
𝑛𝜆 = 2𝑑ℎ𝑘𝑙sin 𝜃ℎ𝑘𝑙 , (2)
sendo que n é a ordem da reflexão, λ é o comprimento de onda, 𝑑ℎ𝑘𝑙 é a distância interplanar e 𝜃ℎ𝑘𝑙 é o ângulo de incidência do feixe em relação ao conjunto de plano cristalinos de interesse, identificados pelos índices de Miller h, k e l.
Com a informação da distância interplanar fornecida pela Lei de Bragg, é possível calcular a deformação elástica dos planos {hkl}, 𝜀ℎ𝑘𝑙, conhecendo o espaçamento interplanar
𝜀ℎ𝑘𝑙=
(𝑑ℎ𝑘𝑙− 𝑑0ℎ𝑘𝑙) 𝑑0ℎ𝑘𝑙 . (3)
A direção da medida de deformação 𝜀ℎ𝑘𝑙 é usualmente identificada pelos ângulos ϕ
e ψ, onde ψ é o ângulo de inclinação da amostra com respeito a normal da superfície e ϕ denota a rotação da amostra em torno da normal à superfície [74]. Os ângulos estão esquematizados na Figura 5 através da determinação de dois sistemas de referência: o sistema de referência da amostra, denominado sistema A, em que o eixo A3 é orientado como perpendicular à superfície
da amostra e os eixos A1 e A2 pertencem ao plano da superfície; e o sistema de referência do
laboratório, nomeado sistema L, em que a direção L3 coincide com o vetor de difração. A linha
de difração definida por ϕ e ψ contém informação da deformação elástica dos cristalitos apenas para o grupo de cristalitos que possuem seus planos {hkl} orientados perpendicularmente ao vetor de difração, de forma que apenas um subgrupo de cristalitos de uma amostra policristalina é analisado [81].
Figura 5: Definição dos sistemas de coordenadas utilizados para análise de tensão residual por DRX (adaptado da referência [81]).
Para encontrar a tensão residual presente em uma amostra através da deformação elástica 𝜀ℎ𝑘𝑙 de um conjunto de planos {hkl}, a relação entre essa deformação e a tensão residual
sentida pelas amostras é escrita em termos de constantes elásticas de difração (DECs) específicas para a resposta elástica dos planos {hkl} medidos ao invés de constantes de resposta elástica macroscópica do material, como o Módulo de Young e da Razão de Poisson. Com a substituição dessas constantes, estamos considerando a presença de anisotropia elástica da rede cristalina no cálculo das tensões [73]. Dessa forma, a relação entre as componentes da deformação 𝜀ℎ𝑘𝑙 e as tensões presentes na amostra fica dada de acordo com a seguinte equação [74]: 𝜀𝑖𝑗 = 1 2𝑆2𝜎𝑖𝑗 − 𝛿𝑖𝑗𝑆1∑ 𝜎𝑘𝑘 𝑘 , (4) onde 𝑆1 e 1
2𝑆2 são as DECs específicas para os planos considerados.
As DECs podem ser obtidas para diferentes materiais e orientações cristalinas a partir de modelos de interação elástica entre os grãos que fornecem o sinal de difração medido e o restante do substrato no qual eles estão inseridos [81]. Para a análise de DRX, usualmente são utillizados modelos que consideram os cristais em condição de Bragg inseridos em uma matriz isotropicamente elástica, composta por todos os outros grãos cristalinos da amostra. Nessa condição, os modelos mais básicos são os de Voigt e o de Reuss, onde são assumidas condições extremas em que todos os cristalitos da amostra apresentam a mesma deformação (Voigt) ou estão submetidos a mesma tensão (Reuss) [74, 81]. Por assumirem casos extremos, ambos modelos representam valores limites para as DECs [82] e não resultam em boas estimativas para a relação tensão-deformação dos materiais na maior parte dos casos [74]. O modelo considerado mais adequado para estimativa de DECs é o modelo de Eshelby-Kröner [83, 84] que, resumidamente, obtém as constantes através de cálculos numéricos da deformação sofrida por um cristalito elipsoidal inserido em uma matriz elasticamente isotrópica quando o sistema é posto em um estado de tensão [74, 81]. Nessa tese, as DECs necessárias para cálculos das tensões estudadas foram estimadas através desse modelo.
As subseções a seguir apresentam métodos específicos utilizados para nesta tese para caracterização da microestrutura de amostras e de tensões residuais através de sinal de DRX.
2.3.3 Mapeamento do Espaço Recíproco
Toda estrutura cristalina possui duas redes associadas: a espacial no espaço real, e a recíproca no espaço de Fourier, denominado espaço recíproco [85]. Como as redes são
