A reação de oxidação é um a das principais causas de det erioração de óleos veget ais e possui com o conseqüência, o desenvolvim ent o da rancidez oxidativa, caract erizada por m odificações na cor, sabor e arom a do óleo ( realizadas por análise sensorial) . Em geral levam à rej eição do produt o, além da dim inuição da qualidade nut rici onal dos m esm os com conseqüências im port ant es para a saúde
( CARVALHO, 2007) . A atividade antioxidant e pode ser result ado de um a ligação específica com radicais livres reativos, com com post os cont endo oxigênio ou um a ação com plexant e de m et ais. Essas subst âncias encont ram - se presentes naturalm ent e em óleos de origem veget al e incluem os t ocoferóis, prot eínas, enzim as e um a série de pequenas m oléculas.
Existem fat ores que afet am esses processos, sendo os m ais im port ant es a presença de insat uração nos ácidos graxos, luz, t em perat ura, enzim as, m icrorganism os e condições de arm azenam ent o ( LEUNG et al., 2006 e KAPI LAN et al., 2009) .
3.4.1. Rancificação hidrolítica
Est e tipo de oxidação, t am bém conhecido por lipólise ou rancidez lipolítica ( MORETO e ALVES, 1986) , pode ocorrer por m eio enzim ático ou não- enzim ático. O enzim ático ocorre pela ação da lipase, que pode est ar present e nas sem ent es das oleaginosas, ou pela atividade m icrobiana ( processo de ferm ent ação) , que hidrolisam os óleos e gorduras produzindo ácidos graxos livres ( MORETTO e FETT, 1998) .
3.4.2. Rancificação Oxidativa
Ant es que ocorra a reação do ácido graxo insat urado com o oxigênio, um dos reagent es precisa ser at ivado. Assim , ou a olefina é convertida em um radical alílico estabilizado por ressonância, ou o oxigênio é convertido a um a espécie m ais reativa, com o o oxigênio singlet e. Est as duas reações ocorrem por m eio de diferentes m ecanism os, em bora result em em produt os sem elhant es ( GUSTONE, 1984) .
Vale ressalt ar que, o est ado fundam ental do oxigênio (3O2) é um
est ado t riplet e com dois elét rons desem parelhados de m esm o spin, m as em orbit ais diferent es. O oxigênio elet ronicam ent e excit ado corresponde a um est ado singlete (1O2) apresent ando um par de elét rons na cam ada
elet rônica ext erna em um prim eiro est ado de excit ação, ou apresent ando um elét ron em cada orbit al com spins opost os, num segundo est ado energético. A vida m édia dest e segundo est ado ( 10- 11 s) é m uit o m ais curt a que a do prim eiro que é 10- 6 s, sendo assim m enos est ável ( LI MA e ABDALLA, 2001 e KAPI LA, 2009) .
Pelo expost o, a reação do oxigênio t riplet e com um ácido graxo insat urado é lim it ada. Essa rest rição deixa de existir quando o oxigênio m olecular est á na form a de oxigênio singlet e, ou parcialm ent e reduzido ou ativado, com o por exem plo, H2O2, O2•, HO•, complexos ferro-oxigênio
( LI MA e ABDALLA, 2001) . O oxigênio singlete pode ser form ado por processos enzim áticos, quím icos e fot oquím icos.
3.4.3. Aut oxidação
Dent re os processos oxidativos, o de aut o- oxidação é o m ais com um . Est e conform e m ost rado na Figura 3.6, envolve um a reação em cadeia com as et apas de iniciação, propagação e t erm inação ( RAMALHO e JORGE, 2006) .
I niciação
Est a et apa é caract erizada pela form ação de radicais livres, em que os ácidos graxos poliinsat urados são at acados por um a espécie suficient em ent e reativa capaz de abst rair um át om o de hidrogênio a partir de um grupo m etileno ( -CH2-) , form ando um radical de carbono. Este
radical é est abilizado por ressonância para form ar um dieno conj ugado ( LI MA e ABDALLA, 2001) .
O ácido graxo RH é ent ão at acado e form a um radical livre R• m uit o ativo:
Propagação
Na propagação, os radicais livres R•,reagem com m oléculas de oxigênio, t ransform am - se em radicais peroxil ROO•.Os radicais peroxil são capazes de at acar out ro ácido graxo RH, result ando em um peróxido ROOH e um novo radical livre que pode, por sua vez, at uar:
Term inação
A quantidade de com ponent es alt am ent e reativos aum ent a de m aneira const ant e at é o m om ent o em que com eçam a reagir ent re eles. Ent ão, ocorre a dim inuição da concent ração dos radicais peroxil (ROO·), com form ação de peróxidos, originando produt os est áveis de degradação:
As razões para a aut o- oxidação est ão relacionadas à presença de ligações duplas nas cadeias carbônicas dos óleos e gorduras. A rapidez do processo aut o- oxidativo depende principalm ente do núm ero e da posição das ligações duplas. Cadeias carbônicas poli-insaturadas com o as que constit uem alguns ácidos graxos de ocorrência natural, t ais com o o
linolêico (ligações duplas em C-9 e em C- 12) e o linolênico (ligações duplas em C-9, C- 12 e em C- 15) , são m ais susceptíveis à oxidação. As posições CH2- alílicas e bis- alílicas em relação as duplas, present es nas
cadeias dos ácidos graxos são m ais sujeit as a oxidação. Est e fat o deve- se a razões m ecanísticas para a est abilização do radical livre form ado durant e o processo.
Para evit ar a aut oxidação de óleos e gorduras há a necessidade de dim inuir a incidência de t odos os fat ores que a favorecem , m ant endo ao m ínim o os níveis de energia (t em perat ura e luz) , responsáveis pelo desencadeam ent o do processo de form ação de radicais livres, evit ando a presença de t raços de m et ais no óleo, bem com o o cont at o com oxigênio. É possível t am bém bloquear a form ação de radicais livres por m eio de subst âncias antioxidant es, as quais, em pequenas quantidades, at uam int erferindo nos processos de oxidação de lipídeos ( RODRI GUES FI LHO, 2010) .
3.4.4. Fot oxidação
A fot oxidação é um processo de degradação m uit o m ais rápido que a aut oxidação, por envolver reações com o oxigênio em seu est ado m ais excit ado ou singlet e.
Tant o na fot oxidação quant o na aut oxidação os produt os finais derivam da decom posição dos hidroperóxidos alílicos gerando aldeídos, ácidos e out ros com post os oxigenados com o produt os dos processos ( CANDEI A, 2008) .