4 PARTE EXPERIMENTAL
4.1 DESCRIÇÕES DA APARELHAGEM E TÉCNICAS EXPERIMENTAIS
As análises de espectroscopia eletrônica (UV/Vis) e espectrofotometria de absorção atômica foram realizadas no Departamento de Química e Biologia da Universidade Tecnológica Federal do Paraná. A composição elementar (C, H e N) dos complexos preparados foi determinada no laboratório MEDAC (Analytical and
Chemical Consultancy Services) – Inglaterra ou na Universidade de São Paulo (USP).
As medidas de susceptibilidade magnética com variação de temperatura foram realizadas no Instituto de Física da Universidade Federal do Rio de Janeiro (IF/UFRJ). As demais análises foram realizadas no Departamento de Química da Universidade Federal do Paraná (DQUI/UFPR).
4.1.1 Difratometria de Raios X de Monocristal, DRX de Monocristal
O aprendizado da técnica de difratometria de raios X de monocristal foi um dos objetivos a serem cumpridos durante o desenvolvimento deste trabalho. Sendo assim, a coleta e tratamento dos dados foram realizados pela autora deste trabalho.
Os dados de difração foram coletados empregando um difratômetro Bruker – D8 Venture equipado com detector de área Photon 100 CMOS, duas fontes de radiação monocromática de Mo-K( = 0,7107 Å) e Cu-K ( = 1,5418 Å), e dispositivo Kryoflex II, para realização de coletas à baixa temperatura. Todas as análises reportadas neste trabalho foram realizadas a 300 K utilizando-se a fonte de molibdênio.Para a realização de cada análise foi selecionado um cristal ou fragmento de cristal, de uma porção de cristais imersos em óleo mineral, o qual foi transferido cuidadosamente para um micro-mount que foi fixado no goniômetro do difratômetro. Os dados foram processados utilizando o programa APEX383. As estruturas foram determinadas com o auxílio do programa WinGX84 pelo método de fases intrínsecas no programa SHELXT82; 85. Todas as estruturas foram refinadas pelo método de
mínimos quadrados de matriz completa (full-matrix least-squares) com o programa SHELXL – 201586. Os diagramas para cada estrutura foram construídos com o auxílio dos programas ORTEP-3 para Windows84 e Mercury87; 88.
As figuras identificadas com código do CSD (Cambridge Structural Database) foram feitas com base em seus respectivos arquivos CIFs depositados neste banco de dados. As informações de células unitárias utilizadas para se fazer comparação de dados estruturais e a pesquisa detalhada para estruturas de cobre(II) com ligante oxalato (tópico 5.2.1) foram obtidos a partir de pesquisa utilizando o programa Conquest89 na versão 5.38, atualizada em fevereiro de 2017. Para pesquisa de compostos inorgânicos, sem átomos de carbono na estrutura, foi utilizado a base de dados online do ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) 90.
4.1.2 Difratometria de Raios X de Pó, DRX de Pó
As análises foram realizadas utilizando um difratômetro Shimadzu XRD-6000, com radiação Cu-K ( = 1,5418 Å) e empregando pó de silício como padrão interno. Os experimentos foram realizados com tensão elétrica de 40 kV e corrente de 30 mA. As simulações dos difratogramas de DRX de pó foram realizadas pelo programa Mercury87; 88 a partir dos dados estruturais obtidos por DRX de monocristal.
4.1.3 Análise Elementar (Teores de Carbono, Hidrogênio e Nitrogênio)
As análises dos teores de C, H e N foram realizadas utilizando um analisador elementar Thermo Fisher Scientific, modelo FlashEA – CHNS-O 1112 series (Laboratório MEDAC – Inglaterra) ou um analisador elementar Perkin Elmer – CHN 2400 series II (Centro Analítico de Instrumentação do Instituto de Química da USP).
4.1.4 Dosagens de Metal
As dosagens de cobalto e manganês foram realizadas por gravimetria a partir do tratamento térmico das amostras a 900 °C por 2 h; a identificação dos óxidos obtidos foi realizada por comparação com as fichas-padrão JCPDF (Joint Committee
on Powder Diffraction Standards). A dosagem de cobre foi feita por espectrofotometria
de absorção atômica da amostra digerida a 100 °C em solução de H2SO4/HNO3 1:2; a análise foi realizada em um espectrofotômetro GBC - Avanta com atomizador de chama.
4.1.5 Espectroscopia Vibracional de Absorção na Região do Infravermelho, IV
Os espectros de absorção na região do infravermelho, 400 a 4000 cm-1, foram registrados com o emprego de um espectrômetro BIORAD FTS 3500GX a partir de pastilhas de KBr. O KBr, que foi previamente seco em estufa a 120 ºC por 48 horas, recebeu a adição de uma pequena quantidade de amostra. Após a completa homogeneização, a mistura foi submetida a uma pressão de 8 kbar em prensa uniaxial. Os espectros foram registrados com uma resolução de 4 cm-1 perfazendo-se um total de 32 varreduras.
4.1.6 Espectroscopia Vibracional de Espalhamento Raman
Os espectros Raman foram registrados na região de 100 a 4000 cm-1 num espectrômetro Renishaw Raman Image acoplado a um microscópio óptico Leica. O microscópio foca a radiação incidente em uma área de amostra de 1 m2 com laser He-Ne (632,8 nm) e potência de 0,2 mW.
4.1.7 Espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica, RPE
Os espectros de RPE foram obtidos com o emprego de um espectrômetro Bruker ELEXSYS MX-micro operando em banda X (9,5 GHz). Os espectros foram registrados à temperatura ambiente e a 77 K nas amostras sólidas pulverizadas e/ou em solução. O tratamento dos dados e a simulação dos espectros foram realizados pelo Prof. Dr. Ronny Rocha Ribeiro do DQUI/UFPR, empregando o programa EASYSpin91.
4.1.8 Espectroscopia Eletrônica na Região do Ultravioleta-Visível, UV/Vis
Os espectros UV/Vis na região de 190 a 800 nm foram registrados em um espectrofotômetro UV/Vis Varian – Cary 50. Para as análises, que foram realizadas à temperatura ambiente, as amostras foram solubilizadas em água e dispostas em cubeta de quartzo de caminho óptico de 1 cm.
4.1.9 Medidas Magnéticas
4.1.9.1 Medidas magnéticas à temperatura ambiente
As análises foram realizadas nas amostras sólidas pulverizadas, na temperatura de 295,2 a 296,2 K, através do método modificado de Gouy92 utilizando uma balança de susceptibilidade magnética MSB-AUTO, modelo MKII da Johnson-Matthey. Para a calibração das susceptibilidades foi empregada água deionizada e Hg[Co(SCN)4] e CuSO4·5H2O foram usados como padrões. O diamagnetismo das amostras foi corrigido empregando as constantes de Pascal93, para os íons metálicos, ligantes, contraíons e solventes de cristalização.
4.1.9.2 Medidas magnéticas com variação de temperatura
As medidas de susceptibilidade magnética DC foram conduzidas na faixa de temperatura de 2 a 300 K com um magnetômetro PPMS – Quantum Design. A amostra microcristalina, contida numa cápsula de gelatina, foi submetida a um campo magnético aplicado (H) de 1 kOe e 10 kOe. Correções diamagnéticas foram estimadas com o uso de constantes de Pascal93, considerando também as contribuições do porta-amostra, e aplicadas no cálculo de MT (o diamagnetismo da amostra foi calculado como sendo a metade da massa molar do produto analisado vezes 10-6 emu mol-1). O tratamento dos dados foi realizado pelo Prof. Dr. Rafael Alves Allão Cassaro do IF/UFRJ.
4.1.10 Análise Termogravimétrica, TGA
As análises termogravimétricas foram conduzidas em um equipamento NETZSCH-STA 449 F3 Jupiter com forno de carbeto de silício. Todas as análises foram realizadas em atmosfera de mistura dos gases oxigênio e nitrogênio (fluxo de 50 mL min-1), empregando aproximadamente 4 mg de amostra em cadinho de alumina, utilizando uma rampa de temperatura de 10 °C min-1 em um faixa de 20 a 900 °C.