[Ni(en)3]2 (en = etilenodiamina) e as espécies aniônicas HL (HL = 2-(2-(2,4-dioxopentan- 3-ilideno)hidrazina)benzenossulfonato) no complexo {[Ni(en)3](HL)2}. Os grupos de átomos participantes da interação LHAC do tipo inter- e intramolecular estao destacados em vermelho.
Fonte: Figura (a), adaptada de Mahmudov, K. T. e Pombeiro A. J. L. (2016) 25; figura (b), adaptada de Mahmudov K. T. et al. (2016) 5.
2.1.3 Interações
As interações podem ser divididas em dois grupos: i) empilhamento e ii) cátion- e ânion- sendo que, de forma geral, a força de interação para o primeiro grupo é menor do que no segundo, estando elas na faixa de 0 a 50 kJ mol-1 e 5 a 80 kJ mol-1, respectivamente12.
Nas interações de empilhamento os anéis aromáticos tendem a se auto organizar de três formas principais: face a face, face a face com deslocamento e face-aresta34. As diferentes orientações, apresentadas na Figura 3, estão
relacionadas com as forças de Van der Waals e efeitos eletrostáticos. Considera-se que a interação entre os sistemas decorre da atração entre a nuvem eletrônica carregada negativamente de um dos anéis aromáticos com a entidade de carga parcial positiva do outro anel aromático. Por sua vez, a orientação relativa de um sistema em relação ao outro é dirigida pela repulsão entre as nuvens dos anéis aromáticos envolvidos.
(a) (b) (c)
Figura 3. Representações dos três tipos principais de empilhamento . (a) face a face; (b) face a face com deslocamento (c) face-aresta.
Fonte: Adaptado de Jennings, W. et al. (2001) 34.
Assim, na Figura 3-a, ocorre uma repulsão entre os sistemas aromáticos, pois as nuvens eletrônicas negativas e positivas estão sobrepostas entre si. Já na Figura 3-b, com o deslocamento de um dos anéis em relação ao outro, é possível que a nuvem eletrônica carregada negativamente de um dos anéis aromáticos interaja com a carga parcial positiva do átomo de hidrogênio ligado ao sistema aromático paralelo ao primeiro. Na Figura 3-c ocorre algo parecido, porém, a disposição entre os anéis na forma de T leva à interação de apenas um dos átomos de hidrogênio, de um dos anéis aromáticos, com a nuvem eletrônica carregada negativamente do outro anel aromático. Como resultado, há também uma atração entre os sistemas, porém, de menor força quando comparada ao tipo face a face com deslocamento11; 12; 34.
Para que se considere a existência de empilhamento (face a face e face a face com deslocamento) faz-se necessário que a distância centroide-centroide, d(CC), esteja entre 3,3 a 3,8 Å, e no caso da interação de empilhamento com deslocamento, o valor do ângulo de deslocamento deve ser de 20 °, aproximadamente11; 35; 36.
2.2 CONSTRUÇÃO DE COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO A PARTIR DE INTERAÇÕES NÃO COVALENTES
O processo de construção das estruturas ditas auto-organizadas é denominado como processo de automontagem, no qual duas ou mais entidades moleculares e/ou iônicas associam-se de forma espontânea e reversível11. Como resultado desta associação, são formadas estruturas de maior complexidade do que as entidades moleculares e/ou iônicas utilizadas em sua construção, de acordo com a informação intrínseca contida nas próprias entidades químicas. Neste tipo de sistema não há um controle direto sobre o processo de construção estrutural, o que ocorre são rearranjos no sistema químico a fim de se formar o produto mais estável termodinamicamente11; 12.
Apesar da dificuldade em se ter controle sobre a formação estrutural nas reações de automontagem, um estudo minucioso das entidades moleculares e/ou iônicas a serem combinadas fornece uma ideia inicial de como elas irão interagir entre si e, portanto, da direcionalidade de crescimento da arquitetura molecular a ser formada. Assim, o conhecimento sobre o ambiente de coordenação preferencial do íon metálico de interesse, sua labilidade frente aos pré-ligantes escolhidos, e os possíveis modos de coordenação do(s) pré-ligante(s), pode ser considerado o ponto de partida para se tentar prever a arquitetura final do agregado molecular11.
A tentativa de prever a arquitetura da estrutura a ser formada é baseada, principalmente, em observações empíricas. Neste sentido, o CSD, Cambridge
Structural Database, é uma ótima ferramenta de pesquisa, pois nele são depositados
os arquivos CIF (Crystallographic Information File). Estes arquivos contêm informações como valores de comprimento e ângulo de ligação, formação de ligações de hidrogênio e posições atômicas de pequenas estruturas orgânicas e inorgânicas (neste caso que contenham átomos de carbono em sua composição) e que tiveram sua estrutura determinada pela técnica de difratometria de raios X de monocristal (DRX de monocristal) 12; 37.
No âmbito da química de coordenação, a construção dos compostos de coordenação de estruturas estendidas em uma, 1D, duas, 2D, ou três dimensões, 3D, pode ocorrer a partir da comunicação entre as unidades discretas de coordenação através das interações não covalentes já discutidas. Alternativamente, as unidades
de coordenação podem levar à formação dos polímeros de coordenação (PCs). Os PCs, segundo Batten et al. 38, podem ser vistos como um composto de coordenação no qual as unidades discretas de coordenação são conectadas covalentemente num arranjo infinito 1D, 2D, ou 3D39-42.
Com o intuito de construir compostos de coordenação a partir de uma das formas mencionadas anteriormente, ou da combinação entre elas, a escolha dos pré-ligantes é uma das principais estratégias sintéticas utilizadas. Com ênfase na formação de compostos que tenham sua estrutura formada e mantida a partir das ligações de hidrogênio e empilhamento o pré-ligante deve ter grupos funcionais que possibilitem a formação dessas interações não covalentes.
Neste contexto, os ácidos carboxílicos são muito empregados como pré-ligantes, pois o(s) átomo(s) de oxigênio do grupo carboxilato –COO pode atuar como átomo receptor de ligação de hidrogênio. Caso o ligante não seja desprotonado, o grupo –OH da carboxila pode atuar como um grupo doador de H para uma ligação de hidrogênio e o grupo –C=O pode atuar como receptor desta ligação. O uso de pré-ligantes carboxilatos viabiliza o estabelecimento de vários tipos ligações de hidrogênio com outras moléculas orgânicas funcionalizadas que possam estar presentes no meio de reação, e que estejam aptas a atuar como ligantes para o metal ou como solventes de cristalização1; 43-47. Além disso, estes ligantes se mostram vantajosos dentro desta química por permitirem a formação de diferentes modos de coordenação aos íons metálicos, como mostra o Esquema 4, o que abre um vasto leque de possibilidades de arquiteturas robustas que podem ser formadas.
O número de possibilidades estruturais que pode ser alcançado, tanto em relação aos modos de coordenação quanto à formação de diferentes tipos de ligação de hidrogênio, pode ser ainda ampliado com o uso de pré-ligantes do tipo ácido policarboxílico ou hidroxicarboxílico, por exemplo, sendo ambos os casos favorecendo a formação de redes estendidas em até três dimensões48.