Determinação dos parâmetros cinéticos aplicando MRPI utilizando o mecanismo de

Assumindo um esquema de reação de quatro reações paralelas e independentes (hemicelulose, celulose e lignina) baseado em duas reações distintas para a celulose, C1 e C2, uma nova proposta foi gerada para a reprodução da cinética da decomposição térmica da castanha de sapucaia com os novos dados experimentais das taxas de aquecimento de 2,5, 5, 10, 20 e 40 °C.min-1. Nas Figuras 5.19a e 5.20a, apresentam-se as curvas simuladas de taxa de conversão para as estas taxas de aquecimento, sendo que na parte (b) respectivas, apresentaram- se o ajuste de seus perfis de conversão em função da temperatura.

Na Figura 5.19 observa-se uma peculiaridade com relação a taxa de conversão de 2,5 °C min-1, onde as reações para a celulose 2 (C2) estão deslocadas para esquerda, apresentando uma maior exposição da reação (ombro) para esta taxa de aquecimento. Para a taxa de aquecimento de 10 °C min-1 foi também apresentado um comportamento muito similar (Figura 5.19.a).

As reações para HC, C1, C2 e L que se desenvolveram utilizado taxas de aquecimento de 2,5 e 5 °C min-1 (Figura 5.19a) apresentaram perfis homogêneos. Para as taxas de 20 e 40 °C min-1 (Figura 5.20a) mostrasse uma maior similaridade na hora de reagir os compostos principais da castanha de sapucaia. Sendo que para a taxa de aquecimento de 10 °C min-1 apresentasse uma taxa de conversão diferenciada para o perfil da HC.

Nas Figuras 5.19b e 5.20b são apresentados os ajustes para os perfis de conversão, sendo que o modelo teve uma boa concordância com relação aos dados experimentais gerados para todas as taxas de aquecimento (Tabela 5.7, Tabela E7). Os ajustes com mais precisão foram os obtidos para as taxas de 2,5 °C.min-1_{, 5 °C.min}-1_{e 10 °C.min}-1_{, sendo que foi permitido}

expressar de maneira efetiva toda a decomposição com o aumento da temperatura. Não obstante, para as taxas de aquecimento de 20 e 40 °C min-1, apresenta-se um afastamento no ajuste durante a primeira etapa de decomposição térmica entre uma faixa de temperatura de 200 até 320 °C.

A Tabela 5.7 apresenta os parâmetros cinéticos médios obtidos para HC, C1 C2, e L utilizando um esquema de quatro reações paralelas e um mecanismo de reação de ordem n- ésima (Equação 2.25). Para a seleção das composições da HC, C1, C2 e L aplicadas neste capitulo foi considerado o estudo de Rueda-Ordóñez et al. (2015a), onde: para HC entre 0,20- 0,35, para a C entre 0,35 e 0,55 e para a lignina 0,15-0,40. Com isso, neste trabalho obteve-se frações para a hemicelulose de 25%, a totalidade de celulose considerada foi de 36% e 39% de

lignina, assumindo reações de primeira ordem para hemicelulose (HC) e celulose (C) e de segunda ordem para a lignina (L). Os erros de ajuste apresentadas na Tabela 5.7 foram obtidos com relação as taxas de conversão e a conversão (<2%), onde estes últimos foram menores do que o erro baseado na taxa de conversão (< 7%).

Figura 5.19. Ajuste dos dados experimentais da taxa de conversão (a) e a conversão (b) em

função da temperatura - modelo de quatro reações paralelas de n-ésima ordem com taxas de aquecimento de 2,5 e 5 ºC.min-1

Figura 5.20. Ajuste dos dados experimentais da taxa de conversão (a) e a conversão (b) em

função da temperatura aplicando um modelo de quatro reações paralelas de n-ésima ordem com taxas de aquecimento de 10, 20 e 40 ºC.min-1

Tabela 5. 7. Valores médios dos parâmetros cinéticos obtidos aplicando o MRPI de quatro

reações paralelas para n-ésima ordem utilizando taxas de aquecimento de 2,5, 5, 10, 20 e 40 °C.min-1

Componentes Ea (kJ mol-1) log A (s-1) n (-) ci(-)

% Erro de ajuste dα/dt α HC 110,41±0,00 7,47±0,10 1,00 0,25±0,00 6,77±1,88 1,18±0,42 C1 200,99±0,00 14,84±0,28 1,00 0,25±0,00 C2 200,93±0,53 14,32±0,21 1,00 0,11±0,01 L 29,97±0,41 -0,62±0,67 2,00 0,39±0,01

As faixas de temperaturas (Tabela 5.8) correspondentes a todas as taxas de aquecimento estudadas (2,5, 5, 10, 20 e 40 ºC.min-1) dos componentes principais (HC, C, C2 e L) foram apresentadas nas Figuras 5.19 e 5.20, onde a hemicelulose começou a reagir entre 185 e 424 ºC, a celulose, C abrangeu temperaturas de 274 até 424 ºC, C2 de 280 até 430 ºC, assim como a lignina, é decomposta durante todo o período escolhido de 189 até 900 ºC.

Tabela 5. 8.Faixas de temperatura para a decomposição dos componentes principais da biomassa resultantes da aplicação do modelo MRPI para quatro reações paralelas

β (°C.min-1_{) 2,5 5 10 20 40}

Componentes Faixa de temperatura (° C)

HC 185-356 186-365 187-370 189-409 195-424

C1 274-370 272-380 273-377 282-412 318-424

C2 280-407 280-386 300-406 314-417 324-430

L 189-899 189-899 189-899 189-899 189-899

As faixas de temperatura sugeridas na literatura são menores para a HC, C, e L do que as faixas expostas neste capítulo. De acordo com Di Blasi (2008) o qual trabalhou com diferentes tipos de madeiras encontrou que as faixas de temperatura de decomposição térmica estão entre 200 e 300 ºC, 250 e 350 ºC e 200 e 500 ºC, respectivamente. Em contraste com as faixas de temperatura expostas no capitulo 4 (Tabela 4.9), estas faixas de temperatura são um pouco maiores apresentando uma decomposição mais deslocada para a direita (mais ampla).

Adicionalmente, os resultados obtidos na Tabela 5.8 são comparados com os gerados no estudo realizado por Rueda-Ordóñez et al. (2015a) para a castanha-do-brasil, utilizando um esquema de 3 e 4 reações obtendo valores da Ea aproximadamente de 134, 150 e 148 kJ.mol-1

para a HC, C e L respectivamente. Estes valores das Ea geradas diferem com o presente estudo

para a castanha de sapucaia sendo que são apresentados valores de 110, 200 e 30 para HC, C e L respectivamente.

A título de curiosidade as energias de ativação para a palha de cana (Rueda-Ordóñez et al., 2015b) foram 142, 212 e 40 kJ mol-1 _{para hemicelulose, celulose e lignina, respectivamente}

próximos aos encontrados para a castanha.

Com relação as energias de ativação geradas no capitulo 4, foram menores para HC e para L e maiores para C, comparadas com as obtidas para mecanismos de reação de três e quatro reações (Tabela 4.7 e 4.10).

Finalmente os resultados obtidos são considerados adequados apresentando uma boa predição cinética para o caso da decomposição da castanha de sapucaia assumindo o esquema de quatro reações paralelas e independentes como se expõe nas curvas modeladas.

5. CONCLUSÕES

Revisão Bibliográfica

Uma ampla gama de aplicações tem sido investigada e demonstrou com sucesso a viabilidade a partir da pirólise de biomassa, devido a sua opção de gerar diferentes bioprodutos (sólidos, líquidos e gasosos), O foco inicial da maioria das pesquisas está relacionado com o estudo cinético da degradação térmica das biomassas estudadas.

Por conseguinte, os estudos cinéticos presentes na literatura continuam utilizando os modelos de reação global (OFW, KAS e Friedman), mas sugerem que os modelos de reações paralelas apresentam melhores aproximações referentes à decomposição dos componentes principais da biomassa (hemicelulose-HC, celulose-C e lignina-L). Assim, a biomassa proposta gerada a partir dos resíduos agrícolas da castanha de sapucaia apresentou um grande aporte para o entendimento de seu comportamento térmico a partir da aplicação de modelos cinéticos, para finalmente considerar a possibilidade futura para sua aplicação nos processos de termoconversão.

Decomposição térmica

Os resíduos do ouriço da castanha de sapucaia têm uma aplicação promissória em processos de termoconversão como é a pirólise, devido a sua quantidade de material volátil e as suas propriedades térmicas expostas no trabalho de Nascimento (2012). A decomposição térmica desta biomassa decorreu em três etapas: uma atribuída ao processo de secagem, outra, referente à decomposição dos componentes principais, hemicelulose-HC celulose-C e lignina- L, e uma etapa final de formação do resíduo carbonoso.

As temperaturas de degradação principal da castanha de sapucaia, correspondentes ao processo de pirólise, encontrou-se entre 250°C e 400°C e entre conversões, α de 0,1-0,6, representando a maior perda de massa correspondente a uns 60%, mas também, é significativa a perda de massa para temperaturas maiores do que 400°C. Também foi observado que o aumento da taxa de aquecimento levou a faixas maiores da temperatura de degradação térmica.

Estudo cinético por meio dos modelos de reação global (MRG)

A análise cinética para os métodos diferenciais e integrais (OFW e KAS, e Friedman, respectivamente) apresentaram valores da energia de ativação, Ea similares considerando conversões, α entre 0,1-0,35. A partir de 0,4, o método de Friedman apresentou diferenças significativas com relação aos outros dois métodos (OFW e KAS) até alcançar uma conversão de 0,6. As energias de ativação, Ea encontradas para a castanha de sapucaia, apresentaram uma boa concordância para todos os métodos aplicados, maior do que 0,890 para todas as conversões da biomassa. Além disso, expõem que esta biomassa apresenta energias de ativação similares às encontradas para madeiras estudadas na literatura. As medias das Ea, foram, de 135, 132 e 150 kJ.mol-1 para cada um dos métodos OFW, KAS e Friedman, respectivamente, relacionando com a decomposição térmica global da hemicelulose, celulose e lignina. Mas, ainda que a identidade dos componentes da biomassa seja mantida, as energias de ativação para uma conversão particular, não representa um esquema de reação característico.

Para o estudo da modelagem global, por ajuste, foi possível obter valores de Ea ao redor de 106 kJ.mol-1, para todas as taxas de aquecimento estudadas (5, 10, 20, 40 ° C.min-1_{) sendo}

estes valores menores aos encontrados pelos métodos de OFW, KAS e Friedman. Além disso, as aproximações não foram satisfatórias, devido a percentagem de erro de ajuste ser maior a 5%.

Estudo cinético por meio dos modelos de reações paralelas independentes (MRPI)

Levando em conta a aplicação dos modelos cinéticos utilizando um esquema de três reações paralelas, foi observado que gerou parâmetros cinéticos da ordem de 128 kJ.mol-1, 198 kJ.mol-1 e 146 kJ.mol-1 para as energias de ativação, Ea da hemicelulose, celulose e lignina, onde é possível observar o incremento destas energias conforme a complexidade dos componentes, com relação ao fator pré-exponencial, apresentado em sua forma logarítmica, variou entre aproximadamente 7 e 14 s-1.

Assim as ordens de reação para hemicelulose encontrasse próxima a unidade, a celulose ordens maiores à unidade, e enquanto que a ordem de reação para lignina é aproximadamente de 5. Finalmente este modelo representou de forma adequada a decomposição da biomassa estudada considerando seus componentes principais de forma independente permitindo observar as temperaturas individuais de decomposição e estas sendo coerentes com a literatura, a proximidades destes dados teóricos foi corroborada por meio da

aplicação da percentagem do erro de ajuste correspondendo aos valores menores do que 5% apresentando uma boa concordância com relação aos dados experimentais gerados no TG e DTG.

A representação cinética foi melhorada mediante a aplicação do modelo das reações paralelas com um esquema de quatro reações, sendo este uma nova abordagem cinética, baseado em duas reações paralelas distintas para a lignina, L1 e L2, resultaram em uma boa proposta para apresentar a cinética decomposição térmica da hemicelulose e celulose e lignina. Considerando que o pico da lignina foi difícil de ajustar por meio do modelo de três reações paralelas devido as complexidades geradas nesta etapa da decomposição térmica da biomassa.

Este modelo foi adequado para reproduzir uma zona de reação deste comportamento superior, sendo que as energias de ativação para as reações da lignina (L1 e L2) foram aproximadamente de 80 e 130 kJ.mol-1, sendo que as primeiras reações ocorreram com maior facilidade (L1) do que as reações secundárias da lignina (L2) que abrangem toda a faixa de temperatura até 900 °C, sendo estas mais complexas e ao mesmo tempo precisando de maior energia de ativação para que ocorrem. Enquanto as energias da hemicelulose e celulose tiveram valores entre 123 e 140 kJ.mol-1_{. Este modelo foi muito mais aproximado do que os modelos}

de três reações paralelas apresentando uma percentagem do erro de ajuste ao redor de 2%.

Efeitos do diâmetro de partícula e a taxa de aquecimento

Foram obtidas maiores informações para a decomposição da castanha de sapucaia mediante os estudos termogravimétricos utilizando diâmetros de partícula menores do que 500

m, sendo estas de 125m e 250 m utilizando taxas de aquecimento de 2,5 e 10 °C.min-1_,

sendo que os perfis de decomposição foram muito similares aos apresentados pelo Nascimento (2012), considerando a primeira e segunda etapa de decomposição (etapa de secagem e de decomposição principal).

Sendo que para os testes realizados com taxas de 2,5 °C.min-1_{, as proporções da massa}

residual ou matéria carbonosa não foram concordantes com os estudos na literatura, as quais apresentaram uma proporção menor de material carbonoso para o diâmetro de 500 m do que para os outros diâmetros menores, o qual não é considerado fiável, mas estes efeitos também podem estar relacionados com o emprego de taxas de aquecimento muito baixas, sendo que para ter confiabilidade, considerasse refazer o teste empregando as mesmas condições.

Com relação aos termogramas apresentados para uma taxa e aquecimento de 10 °C.min-

apresentando diferenças ao redor de 1%. Os perfis de taxa de conversão apresentaram variabilidade, sendo que estes foram mostrados inversos com o exposto na literatura, mas estes efeitos são atribuídos as proporções que amostra apresenta dos componentes principais da biomassa hemicelulose, celulose, lignina, os quais podem estar distribuídos de forma aleatória nas amostras devido ao tamanho de partícula ser tão pequeno que assemelha a pó. Comparando os perfis de massa remanescente e da taxa de conversão (d/dt) em função da temperatura, para as taxas de aquecimento de 2,5 e 10 °C.min-1 foi mostrado que o aumento da taxa de aquecimento teve efeitos sobre as faixas de temperaturas das etapas de decomposição térmica. Considerando os efeitos do diâmetro sobre a energia de ativação, podem ser considerados como mínimos, mas quanto menor o diâmetro menor energia de ativação total que vai ser requerida para decompor a partícula, sendo que para este novo caso para uma taxa de aquecimento de 10 °C.min-1 _{as energias de ativação encontradas tiveram valores entre 121 e}

123 kJ.mol-1, 139 e 142 kJ.mol-1 e 115 e 125 kJ.mol-1 para a hemicelulose-HC, celulose-C, e lignina-L, respectivamente considerando os três diâmetros de partícula de 125, 250 e 500 m.

Nova análise cinética da castanha de sapucaia - Capitulo 5

Os conhecimentos gerados neste capítulo proporcionaram informações para novos dados experimentais a partir da análise de cinco taxas de aquecimento (2,5, 5, 10, 20 e 40 °C.min-1_{) aplicando os métodos isoconversionais e um novo esquema de quatro reações}

paralelas e independentes. Nos métodos de OFW, KAS e Friedman houve a necessidade de divisão de quatro grupos onde se encontrou uma diferenciação na decomposição da castanha, principalmente na aplicação da taxa de 2,5 ºC.min-1_{. Isso refletiu sobre a elevação da energia}

de ativação nos grupos (1, 2 e 4). Para o caso do Grupo 3 (5, 10, 20 e 40 °C.min-1), as energias foram menores na ordem de grandeza máxima de 20 kJ.mol-1. Os valores obtidos para todos os grupos e regiões encontram-se entre:

 primeira (1) e segunda região (2) entre 0,1 e 0,45 atribuídas às reações dominantes

da hemicelulose e para α2 podendo estar relacionada à decomposição térmica da

hemicelulose e celulose com energias de ativação entre 120 até 167 kJ.mol-1;

 correspondente à 3a região, as energias de ativação foram praticamente constantes atingindo valores desde 150 até 167 kJ.mol-1;

 A partir da 4a _{região (α}

4) podem ser consideradas reações de decomposição mais

complexas observado por um novo aumento das energias de ativação variando desde

Para o esquema de quatro reações considerou-se as energias de ativação para a hemicelulose, HC, celulose, C1 e C2 e lignina, L para todas as taxas de aquecimento estudadas. As energias de ativação encontradas foram da ordem de 110, 201 (C1 e C2) e 30 kJ.mol-1 para a hemicelulose, celulose e lignina, sendo estas semelhantes as geradas para os dados experimentais provenientes de Nascimento (2012), com valores de 128 kJ.mol-1, 198 kJ.mol-1 referentes a celulose e a hemicelulose. Para o caso da lignina uma diferença foi significativa obtendo valores de 146 kJ.mol-1. Com relação ao fator pré-exponencial, A apresentado em sua forma logarítmica, teve valores aproximados de 7,5, 14,0 (C1 e C2) e -0,6 s-1 para os três componentes da biomassa estudados.

Finalmente, conclui que o mecanismo de quatro reações paralelas e independentes representou a cinética de decomposição da castanha de sapucaia com ajustes menores que 7% (d /dt) e 2% ().