UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS Faculdade de Engenharia Química
LIZETH KATHERINE TINOCO NAVARRO
DETERMINAÇÃO DA CINÉTICA DE PIRÓLISE DO OURIÇO DA CASTANHA DE SAPUCAIA (LECYTHIS PISONIS) POR TERMOGRAVIMETRIA
CAMPINAS 2015
LIZETH KATHERINE TINOCO NAVARRO
DETERMINAÇÃO DA CINÉTICA DE PIRÓLISE DO OURIÇO DA CASTANHA SAPUCAIA (LECYTHIS PISONIS) POR TERMOGRAVIMETRIA
Dissertação apresentada à Faculdade de Engenharia Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestra em Engenharia Química.
Orientadora: Prof. Dra. KATIA TANNOUS
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELA ALUNA LIZETH KATHERINE TINOCO NAVARRO E
ORIENTADA PELA PROFA. DRA. KATIA TANNOUS.
________________________________________
CAMPINAS 2015
Dissertação de Mestrado defendido por Lizeth Katherine Tinoco Navarro e aprovada em 20 de fevereiro de 2015 pela banaca examinadora pelos doutores:
Profa. Dra. Katia Tannous – Orientador
Prof. Dr. Antonio Carlos Luz Lisbôa
Dr. Juan Miguel Mesa Pérez
Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do aluno.
AGRADECIMIENTOS
Agradeço a Deus por terme fortalecido e terme bendecido com muitas bondades e sabiduria durante este periodo da minha vida. A meu pãe que me acompanha e cuida desde o ceu, a minha mãe e irmaos pelo o poio incondional.
Agradeço, tambem à professora Katia Tannous por sua paciencia e ajuda constante, ao Yesid e o érico por todo o conhecimento compartido e finalmente à Coordenação de
Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pela concessão da bolsa de estudos.
He conocido un poco más de esta carrera a la que llamamos vida, vida es una y como esta ninguna, gracias a las personas que me apoyaron y se alegran de verme disfrutar y triunfar.
Un pequeño aporte de conocimiento se ha dejado en este mar de infinitas especies y componentes, para que así se filtre de manera subterránea y salga reluciente, dulce y potable en lo alto de una cascada.
RESUMO
A biomassa é considerada uma fonte de energia sustentável levando em conta seu uso nos processos de termoconversão, como o caso do processo da pirólise. A aplicabilidade da rota térmica é classificada como uma das soluções para o abastecimento de energia mundial. Este trabalho tem por objetivo avaliar a cinética de decomposição térmica do resíduo agrícola do ouriço da castanha de sapucaia (Lecythis pisonis Cambess) visando sua aplicação em processos de pirólise. Os parâmetros cinéticos como a energia de ativação, Ea, o fator pré-exponencial, A, e a ordem de reação, n, foram obtidos por meio da análise termogravimétrica (TG), utilizando um regime não isotérmico em meio inerte (N2) com taxas de aquecimento de 5, 10, 20 e 40
°C.min-1, a partir de dados experimentais gerados por Nascimento (2012), considerando diâmetro de partícula de 500 m. Posteriormente, foram realizadas novas análises a fim de validar os dados obtidos por Nascimento com taxas de aquecimento de 2,5,5, 10, 20 e 40 °C.min-1 nas mesmas condições experimentais. Adicionalmente o efeito do diâmetro de
partícula na cinética foi realizado considerando taxas de 2,5 e 10 °C.min-1 e diâmetros de
aproximadamente de 125 e 250 μm. Os parâmetros cinéticos foram calculados por meio de três métodos isoconversionais: Ozawa-Flynn-Wall (OFW), Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) e Friedman assim como o modelo das reações paralelas e independentes (MRPI) considerando três e quatro reações representativas dos componentes principais, hemicelulose, celulose e lignina. As médias das Ea, para cada um dos métodos OFW, KAS e Friedman foram de 135, 132 e 150 kJ.mol-1, respectivamente. As energias de ativação para os componentes principais da biomassa estão entre 128-130, 197-200 e 79-146 kJ.mol-1, respectivamente utilizando um esquema de três e quatro reações (MRPI) para os dados de Nascimento (2012). As ordens de reação encontradas foram de n-ésima ordem com ajuste menor que 4%. Os valores encontrados de Ea gerados pelas novas análises da castanha de sapucaia foram maiores a anteriores com aproximadamente de 150, 147 e 171 kJ.mol-1 para os três métodos isoconversionais de OFW,
KAS e Friedman. A partir do MRPI com um esquema de quatro reações obtiveram os valores das energias de ativação para hemicelulose, celulose e lignina da ordem de 110, 201 e 30 kJ.mol
-1. Correspondentes a estas energias, os fatores préexponencial (Log A) foram da ordem de
-0,62 a 15 s-1 e ordens de reação de um (1) para a hemicelulose e celulose, e dois (2) para a lignina. Os ajustes da taxa de conversão e conversão foram menores que 7%. Os resultados foram comparados com a literatura com biomassas similares validando os resultados encontrados neste estudo.
Palavras-Chaves: Biomassa, celulose, derivada termogravimétrica, energia de ativação, hemicelulose; lignina; modelos cinéticos, termogravimetria.
ABSTRACT
Biomass is considered a sustainable energy source taking into account its use in thermoconversion processes, such as the case of the pyrolysis process. The applicability of the thermal route is classified as one of the solutions to the global energy supply. This study aims to evaluate the thermal decomposition kinetics of agricultural waste of Sapucaia nut (Lecythis pisonis Cambess) for their application in pyrolysis processes. The kinetic parameters, the activation energy, Ea, the pre-exponential factor A, and reaction order, n, are obtained by thermogravimetric analysis (TG) using a non-isothermal system in an inert medium (N2) with Heating rates of 5, 10, 20 and 40 °C min-1, from experimental data generated by Nascimento (2012), considering a particle diameter of 500 µm. Subsequently, new analyzes were performed to validate the data obtained by Nascimento with heating rates of 2.5, 5, 10, 20 and 40 °C.min
-1 under the same experimental conditions. Additionally the effect of particle diameter was
performed considering the kinetic rates of 2.5 and 10 °C.min-1 with a approximately diameter of 125 and 250 μm. The kinetic parameters were calculated using three isoconversionais methods: Ozawa-Flynn-Wall (OFW), Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) and Friedman, in addition an independent parallel reaction model (MRPI) was applied, considering three and four reactions schemes, that represent the biomass main components , (hemicellulose, cellulose and lignin) reactions. The values of Ea for each OFW, KAS and Friedman methods were 135, 132 and 150 kJ.mol-1, respectively. The activation energies for the major components of biomass are between 128-130, 197-200 and 79-146 kJ.mol-1, respectively , and when is used three and four using a reaction scheme (MRPI) for Nascimento (2012) data. The reaction orders were about nth order with adjustment less than 4%. The values found for Ea generated by the new analyzes of sapucaia nut shells were approximately of 150, 147 and 171 kJ.mol-1 for the three isoconversionais methods OFW, KAS and Friedman. The values obtained from MRPI with a four reaction scheme. The activation energies for the hemicellulose, cellulose and lignin were about the order of 110, 201 and 30 kJ.mol-1. Related with to these energies, the pre-exponential factors (log A) were in the range of 0.62 to 15 s-1 using reaction orders of one (1) for hemicellulose and cellulose, and two (2) for lignin . The fit percentage of the conversion rate and conversion were lower than 7%. The results were compared with the literature with similar biomass validating the results of this study.
Keywords: Activation energy, biomass, cellulose, derivative thermogravimetry, hemicellulose, kinetic models, lignin, thermogravimetry.
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1. Tipos de resíduos gerados pela população ... 22
Figura 2.2. Consumo mundial de energia-73 GJ per capita-População 5,3 bilhões. ... 23
Figura 2.3. Rotas energéticas para a conversão da biomassa de forma sustentável ... 23
Figura 2.4. Castanha de sapucaia: Uma das biomassas provenientes da floresta amazônica . 25 Figura 2.5. Ciclo da pirolise para produção de energia a partir da biomassa. ... 26
Figura 2.6. Tipos de pirólise baseado na taxa de aquecimento ... 28
Figura 2.7. Efeitos da composição da biomassa na formação de produtos de pirolise ... 31
Figura 2.8. Estrutura da biomassa lignocelulósica e suas unidades poliméricas ... 32
Figura 2.9. Diagrama de decomposição térmica da biomassa ... 33
Figura 2.10. Exemplo ilustrado da decomposição da madeira realizado por Di Blasi (2008) 34 Figura 2.11. Esquema do TGA aplicado para analise térmica da biomassa ... 35
Figura 2.12. Curvas do TG e DTG geradas pelo analise termogravimetrico não-isotermica geradas para decomposição da castanha de sapucaia com uma taxa de aquecimento de 10 °C.min-1 (Extraido de Nascimento, 2012) ... 37
Figura 2.13. Finalidade do estudo cinético no processo da pirolise ... 40
Figura 2.14. Modelo de Reação Global (MRG) ... 49
Figura 2.15. Diagrama Modelo das Reações Consecutivas (MRC) ... 50
Figura 2.16. Representação do Modelo das Reações Paralelas independentes (MRPI) ... 51
Figura 3.1. Biomassa selecionada: ouriço da castanha de sapucaia (Lecythis pisonis Cambess)-fruto com paredes grosas e lenhosas ... 55
Figura 3.2. Diagrama de obtenção da granulometria da amostra da castanha de sapucaia para análise no TG ... 58
Figura 3.3. Analisador Termogravimétrico TGA 50M da SHIMADZU (Kyoto, Japan) ... 59
Figura 3.4. Resumo da metodologia aplicada para obtenção dos parâmetros cinéticos a partir de modelos globais e paralelos ... 63
Figura 3.5. Esquema para o cálculo dos parâmetros cinéticos energia de ativação e fator pré-exponencial e ordem de reação utilizando o modelo global de Ozawa-Flynn-Wall (OFW) ... 66
Figura 3.6. Esquema para o cálculo dos parâmetros cinéticos energia de ativação e fator pré-exponencial e ordem de reação utilizando o modelo global de Kissinger-Akahira-Sunose .... 67
Figura 3.7. Diagrama de fluxo para o cálculo dos parâmetros cinéticos energia de ativação e fator pré-exponencial e ordem de reação utilizando o modelo global de Friedman... 69
Figura 4.1.Curvas de decomposição térmica da castanha de sapucaia às diferentes taxas de
aquecimento (Extraído de Nascimento, 2012) ... 75
Figura 4.2. Perfis de conversão térmica da castanha de sapucaia em função da temperatura à diferentes taxas de aquecimento ... 78
Figura 4.3. Perfis de conversão da decomposição principal da castanha de sapucaia em função da temperatura para diferentes taxas de aquecimento ... 78
Figura 4.4. Perfis da taxa de conversão durante o processo de degradação da castanha de sapucaia à diferentes taxas de aquecimento ... 80
Figura 4.5. Derivada da taxa de conversão em função da temperatura durante o processo de decomposição da castanha de sapucaia ... 80
Figura 4.6. Perfis da taxa de conversão, dα/dt da biomassa em função da conversão α ... 82
Figura 4.7. Perfis da derivada da taxa de conversão, dα/dT da biomassa em função da conversão, α ... 82
Figura 4.8. Aplicação do Método OFW para obtenção da energia de ativação, Ea ... 83
Figura 4.9. Aplicação do Método KAS para obtenção da energia de ativação, Ea ... 84
Figura 4.10. Aplicação do método de Friedman para obtenção da energia de ativação Ea ... 84
Figura 4.11. Comparação dos métodos isoconversionais da variação da energia de ativação relacionada com a conversão ... 88
Figura 4.12. Ajuste dos dados experimentais (a) da taxa de conversão e (b) da massa normalizada em função da temperatura aplicando o modelo de reação Global para ordem nth ... 90
Figura 4.13. Ajuste dos dados experimentais da (a) taxa de conversão e (b) massa normalizada em função da temperatura aplicando o modelo para n-ésima ordem e taxas de aquecimento de 5 ºC.min-1 e 10ºC.min-1 ... 92
Figura 4.14. Ajuste dos dados experimentais (a) da taxa de conversão e da (b) massa normalizada em função da temperatura aplicando o modelo de três reações paralelas para n-ésimaordem e taxas de aquecimento de 20 ºC.min-1 e 40ºC.min-1 ... 93
Figura 4.15. Ajuste dos dados experimentais da taxa de conversão em função da temperatura aplicando um modelo de quatro reações paralelas de nth ordem com taxas de aquecimento de 5,10,20 e 40ºC.min-1 e diâmetro de partícula de aprox. 500 μm ... 96
Figura 4.16. Influência do diâmetro de partícula sob o TG e DTG da castanha de sapucaia para taxa de aquecimento de10 °C min-1 ... 99
Figura 4.17. Influência do diâmetro de partícula sob o TG e DTG da castanha de sapucaia utilizando uma taxa de aquecimento de 2,5 ºC min-1 ... 99 Figura 4.18. Influência de duas taxas de aquecimento sob os termogramas aplicado à (a) 125 μm (b) 250 μm e (c) 500 μm de diâmetro de partícula ... 102 Figura 4.19. Ajuste dos dados experimentais da taxa de conversão em função da temperatura aplicando o MRPI de quatro reações para uma taxa de aquecimento de 10 ºC.min-1, (a) 125 μm (b) 250 μm (c) 500 μm. ... 104
Figura 5.1. Comparação dos perfis termogravimétricos de Nascimento (2012) e um meio oxidante gerado neste trabalho (=10 °C. min-1 e dp=500 µm) ... 107 Figura 5.2. Comparação entre os perfis termogravimétricos de Nascimento (2012) e num meio inerte (N2) (=10 °C. min-1 e dp=500 µm) ... 107
Figura 5.3. Novos perfis de perda de massa normalizada em função da temperatura ... 109 Figura 5.4. Novos perfis da primeira derivada termogravimétrica em função da temperatura ... 109 Figura 5.5. Perfis de conversão de decomposição térmica da castanha de sapucaia em função da temperatura para as cinco taxas de aquecimento – dp~500 m ... 110
Figura 5.6. Perfis de conversão da principal decomposição da castanha de sapucaia em função da temperatura para quatro taxas de aquecimento Grupos 1 e 2 ... 112 Figura 5.7. Perfis de conversão da principal decomposição da castanha de sapucaia em função da temperatura para quatro taxas de aquecimento – Grupos 3 e 4 ... 113 Figura 5.8. Aplicação do Método OFW para obtenção da energia de ativação Ea utilizando o
Grupo 3 ... 114 Figura 5.9. Aplicação do Método KAS para obtenção da energia de ativação Ea utilizando o
Grupo 3 ... 115 Figura 5.10. Aplicação do Método Friedman para obtenção da energia de ativação Ea
utilizando o Grupo 3 ... 115 Figura 5.11. Comparação da variação da energia de ativação relacionada com a conversão para as taxas de aquecimento do Grupo1 (2,5, 10, 20 e 40 C.min-1) usando wf-total no método
de Friedman ... 119 Figura 5.12.Comparação da variação da energia de ativação relacionada com a conversão para as taxas de aquecimento do Grupo1 (2,5, 10, 20 e 40 C.min-1) usando wf-Faixa no método
Figura 5.13. Comparação da variação da energia de ativação relacionada com a conversão para as taxas de aquecimento do Grupo 2 (2,5, 5, 20 e 40 C.min-1) usando wf-Faixa no método
de Friedman ... 121 Figura 5.14.Comparação da variação da energia de ativação relacionada com a conversão para as taxas de aquecimento do Grupo 3 (5, 10, 20 e 40 C.min-1) usando wf-Faixa no método
de Friedman ... 121 Figura 5. 15. Comparação da variação da energia de ativação relacionada com a conversão para as taxas de aquecimento do Grupo 4 (2,5,5, 10, 20 C.min-1) usando wf-Faixa no método de
Friedman ... 122 Figura 5.16. Comparação do efeito das taxas de aquecimento de todos os grupos sobre o método OFW sendo relacionado com a derivada da taxa de conversão em função da
conversão ... 123 Figura 5.17. Comparação do efeito das taxas de aquecimento de todos os grupos sobre o método KAS sendo relacionado com a derivada da taxa de conversão em função da conversão ... 123 Figura 5.18. Comparação do efeito das taxas de aquecimento de todos os grupos sobre o método Friedman sendo relacionado com a derivada da taxa de conversão em função da conversão ... 124 Figura 5.19. Ajuste dos dados experimentais da taxa de conversão (a) e a conversão (b) em função da temperatura - modelo de quatro reações paralelas de nth ordem com taxas de
aquecimento de 2,5 e 5 ºC.min-1 ... 128 Figura 5.20. Ajuste dos dados experimentais da taxa de conversão (a) e a conversão (b) em função da temperatura aplicando um modelo de quatro reações paralelas de nth ordem com taxas de aquecimento de 10, 20 e 40 ºC.min-1 ... 129
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1. Tipos de pirólise e suas variantes ... 29
Tabela 2.2. Conteúdo lignocelulósico de diferentes biomassas selecionadas ... 30
Tabela 2.3. Diferentes fontes de erros gerados na Análise Térmica (TG). ... 37
Tabela 2.4 (continuação). Diferentes fontes de erros gerados na Análise Térmica (TG). ... 38
Tabela 2.5. Principais características dos métodos integrais e diferenciais (Adaptado de Rueda et al. (2015)... 48
Tabela 2.6. Estudos recentes sobre parâmetros cinéticos considerando as condições TGA ... 54
Tabela 3.1. Propriedades físicas, químicas e térmicas do ouriço da castanha de sapucaia ... 57
Tabela 3.2. Condições de entrada no TG e dados obtidos no trabalho de Nascimento (2012) e suas principais diferencias com o presente trabalho ... 60
Tabela 3.3. Funções g(α) utilizado nas aproximações dos métodos integrais para a diferentes mecanismos de reação ... 64
Tabela 3.4. Cálculo das conversões simuladas utilizando o método de Euler ... 71
Tabela 4.1. Temperaturas selecionadas para aplicação dos métodos isoconversionais para as diferentes taxas de aquecimento ... 79
Tabela 4.2. Equações lineais geradas durante a aplicação dos métodos isoconversionais ... 85
Tabela 4.3. Valores obtidos da energia de ativação, Ea para as diferentes taxas de conversão constantes ... 86
Tabela 4.4. Valores obtidos da energia de ativação, Ea, para as diferentes taxas de conversão constantes ... 87
Tabela 4.5. Médias dos parâmetros calculados para cada um dos métodos isoconversionais estudados a longo do processo de pirólise ... 89
Tabela 4.6. Parâmetros cinéticos calculados a partir do modelo de reação Global-MRG para n-ésima ordem ... 91
Tabela 4.7. Valores médios dos parâmetros cinéticos obtidos aplicando o MRPI de três reações paralelas para n-ésima ordem utilizando taxas de aquecimento de 5 °C.min’1a 40 °C.min-1 ... 93
Tabela 4.8. Faixas de temperatura para a decomposição dos componentes principais da biomassa resultantes da aplicação do modelo MRPI para três reações paralelas ... 94
Tabela 4. 9.Valores médios dos parâmetros cinéticos obtidos aplicando o MRPI de quatro reações paralelas para n-ésima ordem utilizando taxas de aquecimento de 5,10,20 e 40
°C.min-1 ... 96 Tabela 4.10. Faixas de temperatura para a decomposição dos componentes principais da biomassa resultantes da aplicação do modelo MRPI para quatro RPI ... 97 Tabela 4.11.Percentagem de resíduo carbonoso para os diferentes diâmetros de partícula e as taxas de aquecimento na TG ... 98 Tabela 4.12. Parâmetros cinéticos obtidos a partir do MRPI de quatro reações paralelas da nth ordem para três diâmetros diferentes ... 103
Tabela 5.1. Temperaturas selecionadas para aplicação dos métodos isoconversionais para as novas taxas de aquecimento e experimentos ... 111 Tabela 5.2.Equações lineais geradas pela aplicação dos métodos isoconversionais para as taxas de aquecimento do Grupo 3 ... 116 Tabela 5.3. Valores obtidos da energia de ativação, Ea para cada conversão e taxas de
aquecimento do Grupo 3... 117 Tabela 5.4. Valores obtidos da energia de ativação, Ea, para as diferentes taxas de conversão
e ordem de reação para as taxas de aquecimento do Grupo 3 ... 118 Tabela 5.5. Médias dos parâmetros calculados para cada um dos métodos isoconversionais e as taxas de aquecimento do Grupo 3 ... 118 Tabela 5.6. Comparação das energias de ativação médias entre OFW e KAS nas faixas de conversão referente a decomposição térmica da castanha de sapucaia e a castanha do Brasil ... 126 Tabela 5. 7. Valores médios dos parâmetros cinéticos obtidos aplicando o MRPI de quatro reações paralelas para n-ésima ordem utilizando taxas de aquecimento de 2,5,5,10,20 e ... 130 Tabela 5. 8. Faixas de temperatura para a decomposição dos componentes principais da biomassa resultantes da aplicação do modelo MRPI para quatro reações paralelas ... 130
NOMENCLATURA
p
d Diâmetro médio de Sauter (µm)
xi Fração mássica retida na peneira i (µm)
i
d Diâmetro médio entre duas peneiras consecutivas (µm)
di, di+1 Diâmetro da peneira i e da peneira posterior i+1 (µm)
ma Massa de amostra (mg)
dα/dt Taxa da reação (s-1)
PCI Poder calorífico inferior (MJ.kg-1) base seca
PSC Poder calorífico superior (MJ.kg-1) base seca
MV Teor de material volátil (%m/m) base seca
CF Teor de carbono fixo (%m/m) base seca
CZ Teor de cinzas (%m/m) base seca
U Teor de umidade (%m/m) base úmida
n Ordem global de reação (-)
k Constante da velocidade de reação (s-1)
A Fator pré-exponencial da Lei de Arrhenius (s-1)
Ea Energia de ativação (kJ.mol-1)
R Constante dos gases ideais (8,314 J.mol-1 K-1)
T Temperatura absoluta (K)
f(α) Função de conversão na forma diferencial (-)
g(α) Função de conversão na forma integral (-)
w Massa normalizada (-)
mt Massa de amostra no instante t (mg)
m0 Massa de amostra inicial (mg)
mf Massa de resíduo final (mg)
t Tempo (s)
T0 Temperatura inicial (K)
p(x) Integral da temperatura (-)
Tmax Temperatura da máxima taxa de decomposição (K)
xi Fração volatilizada teórica (-)
i Componentes considerados no modelo de reações paralelas (-)
N Número total de valores considerados nos cálculos (-)
m Coeficiente angular de regressão linear (-)
b Coeficiente linear da regressão linear (-)
dm/dt Taxa de perda de massa – derivada da termogravimetria (%m/m s-1)
h Passo de integração do método de Euler (s)
t0 Tempo inicial considerado na aplicação do modelo de
reações independentes e paralelas e nas simulações cinéticas
(s)
(dα/dt)max Taxa máxima de conversão (s-1)
R2 Coeficiente de determinação (-)
rp Coeficiente de Pearson (-)
s Desvio padrão amostral aplicado em vários parâmetros Variável
yi Valores calculados dos parâmetros em estudo (eq. 3.22) Variável
i
y Média aritmética (eq. 3.23) Variável
Letras gregas
β Taxa de aquecimento (°C.min-1)
α Conversão da reação de pirólise (-)
α0 Conversão inicial da reação de pirólise (-)
Abreviações e siglas
OFW Modelo de Ozawa-Flynn-Wall
KAS Kissinger-Akahira-Sunose
FD Modelo de Friedman
MRPI Modelo de reações paralelas independentes
TG Termogravimetria
DTG Termogravimetria derivada
DSC Calorimetria exploratória Diferencial (Differential Scanning Calorimetry)
MRG Modelo de reação global
MRC Modelo de reações consecutivas
HC Hemicelulose
C Celulose
L Lignina
DAEM Modelo de energia de ativação distribuída (Distributed activation energy model)
KS Modelo de Kissinger
SUMARIO
1.1. OBJETIVOS ... 20
1.1.1. Objetivo geral ... 20
1.1.2. Objetivos específicos ... 20
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 21
2.1. Tipos de resíduos encontrados no meio ambiente ... 21
2.2. Biomassa no Brasil como Fonte Sustentável ... 24
2.3. Tecnologia de conversão: Pirólise da biomassa ... 26
2.4. Biomassa e o efeito de seus componentes principais no processo da pirólise ... 29
2.4.1. Decomposição térmica dos componentes principais da biomassa ... 31
2..4.2. Efeito da taxa de aquecimento sob a decomposição térmica dos componentes principais da biomassa ... 33
2.5. Termogravimétrica (TG) e Termogravimetria derivada (DTG) ... 34
2.5.1. Procedimento para obtenção de dados na análise térmica ... 35
2.5.2. Erros gerados na analise térmica ... 37
2.6. Importância da cinética da pirólise ... 39
2.6.2. Parâmetros cinéticos para os componentes principais da biomassa, Hemicelulose, Celulose e Lignina ... 40
2.7. Métodos de obtenção dos parâmetros cinéticos e modelos dos esquemas de reação da decomposição térmica da biomassa ... 42
2.7.1. Métodos integrais e diferenciais ... 44
2.7.2. Modelos cinéticos da decomposição térmica da biomassa ... 49
2.7.2.1.Modelo de Reação Global (MRG) ... 49
2.7.2.2.Modelo das Reações Consecutivas (MRC) ... 50
2.7.2.3.Modelo das Reações Paralelas e Independentes (MRPI) ... 51
2.7.2.4.Modelo de Energia de Ativação Distribuida (DAEM) ... 52
3. MATERIAIS E MÉTODOS ... 55
3.1. Obtenção da Biomassa selecionada e preparação da amostra ... 55
3.1.1. Diâmetro médio de Sauter e seleção de novas granulometrias ... 55
3.1.2. Propriedades físico-químicas e térmicas da biomassa ... 56
3.2 Analise Termogravimétrica (TG e DTG) ... 58
3.3 Análise e processamento dos dados experimentais (TG/DTG) para sua aplicação nos modelos e obtenção de parâmetros cinéticos ... 61
3.3.1. Análise da cinética a partir dos dados experimentais (TG/DTG) para sua aplicação na cinética de reação global e paralela ... 61
3.3.2. Determinação dos parâmetros cinéticos energia de ativação aparente (Ea) e o fator pre-exponencial (A) a partir dos modelos globais e paralelos ... 62
3.3.2.1. Determinação dos parâmetros cinéticos mediante métodos integrais e diferenciais ... 63
3.3.2.2. Determinação dos parâmetros cinéticos a partir de uma cinética global utilizando o método numérico de Runge-Kutta 4th ordem. ... 69
3.3.2.3. Determinação dos parâmetros cinéticos a partir de uma cinética de reações paralelas utilizando o método numérico de Euler ... 71
3.4. Confiabilidade dos dados... 72
3.4.1. Desvio Padrão (S) ... 72
3.4.2. Coeficiente de determinação R2 ... 73
3.4.3. Método dos mínimos quadrados (RSS) e a percentagem do erro de ajuste ... 73
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 75
4.1. Análise dos perfis de decomposição do ouriço da castanha de sapucaia a partir dos dados termogravimétricos TG e DTG obtidos de Nascimento (2012) ... 75
4.2. Determinação dos parâmetros cinéticos utilizando os dados termogravimétricos TG e DTG de Nascimento (2012) ... 77
4.2.1. Cinética da biomassa do ouriço da castanha de sapucaia: cálculo de parâmetros cinéticos utilizando os métodos isoconversionais ... 77
4.2.1.1. Temperaturas de decomposição para os componentes principais do ouriço da castanha de sapucaia. ... 81
4.2.1.2. Determinação da energia de ativação aparente (Ea) e do fator pré-exponencial (A) assumindo diferentes ordens de reação (n=1-3) por meio dos métodos isoconversionais ... 83
4.2.2. Ajuste da cinética através do modelo de reação global (MRG) ... 89
4.2.3. Cinética através do modelo das reações paralelas independentes (MRPI) ... 91
4.2.3.1. Modelo MRPI utilizando um esquema de três reações para os componentes da biomassa ... 92
4.2.3.2. Modelo MRPI utilizando o esquema de quatro reações para os componentes da biomassa ... 95
4.2.4. Influência do diâmetro de partícula e taxa de aquecimento para o estudo da cinética do ouriço da castanha de sapucaia – estudo comparativo ... 97
4.2.4.1. Efeitos do diâmetro de partícula na TG e DTG na decomposição da biomassa ... 97
4.2.4.2. Efeitos da taxa de aquecimento sobre a decomposição da biomassa ... 101
4.2.5. Influência do diâmetro de partícula na determinação dos parâmetros cinéticos ... 103
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO – NOVA ANÁLISE ... 106
5.1. Validação do meio gasoso empregado na termogravimetria utilizado por Nascimento (2012) 106 5.3. Novos perfis de decomposição térmica da castanha de sapucaia ... 108
5.3Determinação dos parâmetros cinéticos utilizando novos dados termogravimétricos TG e DTG e novas taxas de aquecimento ... 110
5.3.1 Determinação dos parâmetros cinéticos aplicando os métodos isoconversionais integral e diferencial ... 110
5.3.2. Linearização dos métodos isoconversionais de OFW, KAS e Friedman para a determinação de E . ... 114
5.3.3. Efeitos da massa normalizada final, wf no método de Friedman. ... 119
5.3.4. Efeitos das taxas de aquecimento selecionadas na aplicação métodos isoconversionais. ... 120
5.3.2. Determinação dos parâmetros cinéticos aplicando MRPI utilizando o mecanismo de quatro reações para os componentes da biomassa HC, C1, C2 e L ... 127
6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 137
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 138
INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
O desenvolvimento econômico e o inevitável aumento da população levam a uma maior taxa de consumo de bens e serviços. Este fato ocorre em muitos países e apresentam sérias implicações para o meio ambiente, devido a crescente demanda de energia e aos processos de sua geração (e.g. geração de eletricidade, aquecimento, refrigeração, ou força motriz de veículos de transporte), os quais são poluentes e prejudiciais para os diversos ecossistemas.
Como a produção de energia sustentável é um componente significativo no desenvolvimento econômico, os recursos energéticos são extremamente importantes para todos os países do mundo havendo uma necessidade de sua preservação. Neste sentido cada país tem como objetivo manter a disponibilidade de energia em equilíbrio (oferta e demanda) e atingir o desenvolvimento de novas políticas e estratégias tecnológicas que levem a reduzir os impactos gerados ao meio ambiente pelas emissões dos gases de efeito estufa- GHG.
Um dos processos para geração de energia a partir de biomassa é através da conversão termoquímica chamada de pirólise. Pirólise refere-se a um processo em que um material sólido está exposto a temperaturas elevadas na ausência total ou parcial de um ambiente oxidante levando à degradação térmica. A pirólise geralmente ocorre entre temperaturas que variam de 400 °C a 800 °C. Os produtos finais na pirólise é uma mistura de sólidos (ex.: biocarvão), líquidos (ex.: óleos oxigenados) e gases (ex.: CH4, CO e CO2), gerados em proporções
diferentes dependendo dos parâmetros considerados, isto é, taxa de aquecimento, tempo de residência, temperatura final, ambiente gasoso e as propriedades iniciais da biomassa (BEENACKERS e BRIDGWATER, 1989).
A pirólise da biomassa é um processo térmico complexo em que são levadas em consideração múltiplas reações de forma simultânea e paralela, as quais podem ser reações endotérmicas como também exotérmicas que ocorrem dependendo das temperaturas dos reagentes (KLASS, 1998). Dessa forma, é liberado material volátil em 80% por parte dos principais componentes da biomassa (hemicelulose, celulose e lignina), voláteis dependentes das diversas configurações do reator. Por outro lado, também é gerado 20% de resíduo sólido carbonoso.
Além disso, este processo pode gerar produtos com densidade energética maior e propriedades melhores do que aquelas da biomassa inicial. Um exemplo, o carvão sendo o principal produto final e tem uma densidade energética duas vezes maior do que aquela do material de origem e queima em temperaturas muito mais elevadas.
Considerando que as análises térmicas mostram os diversos comportamentos térmicos de materiais, a qual têm sido avaliada nas últimas décadas, a termogravimetria (TG) e a termogravimetria derivada (DTG) recebem uma grande atenção dos pesquisadores. Os dados experimentais obtidos por meio destas técnicas podem prover informações muito úteis em termos de mecanismos de reação e parâmetros cinéticos, como energia de ativação, Ea, e o fator pré-exponencial, A, e a ordem de reação, n (GAUR e REED, 1998).
A aplilicação dos materiais lignocelulosicos nos processos de termoconversão, faz-se relevante os estudos cinéticos para gerar uma ampliação das possibilidades de utilização de novas fontes de biomassa presentes na natureza. A região amazônica apresenta diversas biomassas que poderiam ser utilizadas na obtenção local de combustíveis. Dentre estas encontrasse o ouriço da castanha de sapucaia, o qual apresenta estudos preliminares que avaliam o potencial energético deste resíduo apresentando uma fonte de energia primária considerável para seu aproveitamento. Estudos detalhados da cinética e do comportamento térmico do ouriço da castanha de sapucaia ainda não foram encontrados na literatura Nascimento (2012).
1.1. OBJETIVOS
1.1.1. Objetivo geral
Este trabalho tem como objetivo geral a obtenção dos parâmetros cinéticos (Ea, A e n) da reação de pirólise do ouriço da castanha de sapucaia utilizando a análise termogravimétrica e a aplicação de modelos globais e o modelo das reações paralelas e independentes.
1.1.2. Objetivos específicos
Os objetivos específicos referentes às etapas de desenvolvimento deste trabalho são:
1. Avaliação da cinética de reação a partir dos dados obtidos experimentalmente por Nascimento (2012), através da análise termogravimétrica (TG) e da termogravimetria derivada (DTG) para taxas de aquecimento de 5 ºC.min-1, 10 ºC.min-1, 20 ºC.min-1, e 40 ºC.min-1 diâmetro de partícula de 500 μm e vazão do gás de 50 mL.min-1.
2. Determinacão dos parâmetros cinéticos de reação (Ea, A e n) do ouriço da castanha de sapucaia levando em conta o mecanismo de reação global dos métodos isoconversionais
de Ozawa-Flynn-Wall (1965, 1966) e Kissinger-Akahira-Sunose (1965) como métodos integrais, e o método diferencial de Friedman (1964).
3. Determinação dos parâmetros cinéticos (Eai, Ai e ni) a partir do modelo das reações paralelas, considerando três e quatro reações, representando a decomposição dos componentes principais (hemicelulose, celulose, e lignina) da biomassa escolhida; 4. Validação e avaliação da decomposição da biomassa em meio inerte a partir da análise
termogravimétrica (TG), utilizando as taxas de aquecimento de 2,5 ºC.min-1 e 10 ºC.min-1, e diâmetros de partícula 125, 250 e 500 μm , calculando novamente os parâmetros cinéticos Eai, Ai e ni para os novos diâmetros utilizados, permitindo discutir a influência do diâmetro de partícula e da taxa de aquecimento nas análises de TG e DTG;
5. Obtenção e avalição de novos dados da cinética de reação da decomposição termica do ouriço da castanha de sapucaia, utilizando um meio inerte para quando são empregadas taxas de aquecimento de 2,5, 5, 10, 20 e 40 ºC.min-1, diâmetro de partícula de 500 μm e
vazão do gás de 50 mL.min-1.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Tipos de resíduos encontrados no meio ambiente
Devido ao crescimento econômico e populacional, é comumente gerada uma taxa elevada de diferentes tipos de resíduos (agrícolas, animais, florestais, domésticos e industriais), como podem ser observados na Figura 2.1.Vários métodos de gestão de resíduos são aplicados, a fim de minimizar o impacto ambiental.
A gestão de resíduos sólidos é um dos maiores desafios em áreas urbanas em todo o mundo. Economias avançadas geram grandes quantidades de resíduos orgânicos, muitos dos quais estão dispostos em aterros. Neste sentido, o uso eficiente de resíduos que têm carbono deve ser aumentado para reduzir a necessidade de aquisição de matérias-primas virgens, incluindo assim a biomassa, sendo esta definida como toda matéria-prima orgânica não fossilizada animal, vegetal ou microbiológica, que pode ser convertida em produtos químicos e combustíveis (VASSILEV et al., 2012).
Figura 2.1.Tipos de resíduos gerados pela população
Os resíduos com conteúdo de carbono não só devem ser utilizados para a produção de energia, mas também devem ser aplicadas em tecnologias que permitem reciclar o carbono presente nos diferentes tipos de biomassa, resíduo que pode representar um 40% do fornecimento total da biomassa gerada a nível mundial (ROSILLO-CALLE et al., 2008).
A energia proveniente da biomassa oferece inúmeros benefícios ambientais e sociais, quando existe uma produção de forma eficiente e sustentável em comparação com os combustíveis fósseis. Alguns desses benefícios referem-se a um melhor manejo da terra, criação de empregos, uso de áreas agrícolas excedentes em países industrializados, fornecimento de vetores energéticos modernos em comunidades rurais nos países em desenvolvimento, redução dos níveis de emissão de CO2 e controle de resíduos (HALL, 1997).
A utilização de energias renováveis é uma realidade na produção de combustíveis convencionais e atualmente a biomassa é responsável por um terço da energia consumida nos países em desenvolvimento tendo variações de 90 % em países como Uganda, Ruanda e Tanzânia a 45% na India, 30% na China e no Brasil, e de 10 % a 15 % no México e África do Sul. Na Figura 2.2, pode ser observado o consumo mundial de energia para cogeração a partir de fontes renováveis e não renováveis, sendo que o consumo de biomassa corresponde a quase a metade do consumo de carvão mineral.
Figura 2.2. Consumo mundial de energia-73 GJ per capita-População 5,3 bilhões.
Extraido de Rosillo-Calle et al. (2008)
Neste sentido, é relevante a utilização de energias renováveis, pois existe uma intima conexão entre energia e meio ambiente, podendo estabelecer sua produção de forma sustentável. Existem duas rotas que são estimadas como as principais tecnologias renováveis para a conversão da biomassa, rota termoquímica e bioquímica (Figura 2.3), as quais oferecem a opção de usar os resíduos orgânicos como fontes de biomassa para a produção de produtos de interesse energético e industrial (e.g. bioquímicos, polímeros e biocombustíveis). A rota termoquímica é a rota de interesse neste estudo de pesquisa mediante as possíveis aplicações da biomassa no processo de pirólise (DINÇER E ZAMFIRESCU, 2011).
Figura 2.3. Rotas energéticas para a conversão da biomassa de forma sustentável
2.2. Biomassa no Brasil como Fonte Sustentável
As principais fontes de biomassa no Brasil são provenientes de resíduos vegetais, sólidos urbanos, industriais, animais e florestais. Na atualidade, a segunda principal fonte de energia no Brasil é proveniente da biomassa. Na utilização das energias renováveis, é um dos poucos países no mundo com potencial para substituir as energias fósseis (CORTEZ et al., 2008).
Atualmente Brasil apresenta uma posição destacada nos agronegicios da cana de açucar, o setor sucroalcooleiro é esponsavel pela geração de US$ 8,7 bilhoes de receita. O pais ajuda a aumentar as exportações e reduzir sua dependência da importacão de petróleo, sendo hoje o maior hoje o moior produtor mundial de cana de açucar.
O Brasil é também um dos países com maior variedade de flora do mundo, possuindo assim uma grande diversidade de plantas nativas, sendo a região amazônica a maior reserva, seguida pela região nordeste do Brasil.
Muitas variedades de amêndoas ainda são desconhecidas para o mercado. Nos últimos anos as sementes, nozes e castanhas comestíveis têm recebido uma particular atenção por parte dos pesquisadores, não somente pela composição nutricional, mas também pela capacidade energética e calórica proporcionada pelo material lignocelulósico que muitas vezes não é utilizado nos processos de obtenção de energia. Dentro dessas variedades está classificada a castanha de tipo sapucaia. Conhecida popularmente como castanha-sapucaia, marmita-de-macaco, cumbuca-de-marmita-de-macaco, caçamba-do-mato ou simplesmente "sapucaia" (CARVALHO et al., 2012), a qual é uma espécie da família Lecythydaceae, originária da Amazônia (Figura 2.4). A planta tem porte elevado, seus frutos são grandes, possuem formato arredondado ou achatado, casca muito dura, de aparência lenhosa e uma tampa que se solta quando estes estão maduros, liberando as amêndoas (CAVALCANTE, 1996).
Esta árvore é característica de florestas pluviais atlânticas; quando jovens têm coloração rosa e posteriormente verde, chegando a ter até 30 metros de altura e diâmetro do tronco de 1 m, com folhas de até 0,15 m de comprimento (BRAGA et al., 2007).
Considerando estas variedades de biomassa presentes na floresta amazônica, o Brasil tem incrementado seu uso e tem se motivado pelas melhorias experimentadas na qualidade ambiental local e global. Pois, mediante sua aplicação na produção de bioenergia, o total dos impactos climáticos são diminuídos, os quais dependem de vários fatores, o mais importante deles estão associados ao uso da terra e a seleção das matérias-primas e como elas são utilizadas
Figura 2.4. Castanha de sapucaia: Uma das biomassas provenientes da floresta
amazônica
No Brazil, é feita a reutilização de resíduos provenientes das destilarias para fertilizar uma parte dos campos de cana de açucar. Esta atividad ajuda na redução da energia necesaria para fabricar fertilizantes. Assim, a geração de bioenergia pode ser a melhor opção, especialmente, quando existe a produção e uso eficiente da biomassa (WORLDWATCH INSTITUTE, 2007). No Brasil debe ocorrer o estabelecimento de políticas energéticas, que considerem cuidadosamente o papel das fontes renováveis como produtoras de energia que tenham um aporte na redução das emissões de gases de efeito estufa (GÒMEZ, 2006).
A obtenção de energia da biomassa apresenta os seguintes vantagens: 1. As materias primas são de origem renovavel;
2. Existe um ciclo fechado de carbono;
3. Se apresenta uma redução das emições de CO2, compostos de enxofre, nitrogênio e outros produtos nocivos para o meio ambiente.
A pirólise de biomassa é considerada um processo de obtenção de energia renovável, visto que durante o processo de a biomassa libera sua energia em forma de calor e o carbono é reoxidado, ou seja, transformado em CO2, desta maneira, a tecnologia só libera á atmosfera o
mais usado é a carbonização para a produção de carvão vegetal de madeira. Sendo o Brasil o maior produtor mundial de carvão vegetal nas duas últimas décadas, apresenta um grande interesse no uso da biomassa como fonte para a produção de biocombustíveis, produtos químicos e de materiais, a partir da prática da pirólise (BRIDGWATER,2012).
2.3. Tecnologia de conversão: Pirólise da biomassa
A pirólise é um processo simples, e certamente é o mais antigo para o processamento de combustíveis. É um processo físico-químico no qual a biomassa é aquecida a temperaturas entre 500 ºC-800 ºC em atmosfera não oxidante. Atualmente o termo da pirólise é utilizado num sentido mais amplo, para descrever mudanças químicas provocadas pela ação do calor.
A pirólise é um processo endotérmico que precisa de uma fonte externa de calor para seu desenvolvimento. Este processo permite a transformação da biomassa em frações: Um resíduo sólido rico em carvão (biocarvão) e uma fração volátil (biogás e bio-óleo) composta de gases e vapores orgânicos condensáveis (DEMIRBAS, 2009). Na Figura 2.5 é possível observar o ciclo fundamental de conversão de energia para a pirólise da biomassa, apresentando junto com a formação dos principais produtos e aplicações.
Figura 2.5.Ciclo da pirolise para produção de energia a partir da biomassa. Modificado de Košíková et al. (2006)
Uma ampla gama de aplicações foi investigada e demonstrou com sucesso a viabilidade a partir da pirólise de biomassa. O foco da maioria das pesquisas da atualidade está relacionado com a produção de energia limpa. Os usos dos produtos não somente como combustível, mas também, os produtos químicos podem ser usados.
2.3.1. Produtos gerados durante a pirólise
O biogás gerado pela pirólise consiste de hidrocarbonetos, hidrogênio e monóxido de carbono. Os gases pirolíticos também têm H2O e CO2, os quais podem ser isolados ou reciclados
na execução dos processos pré-pirolíticos como secagem, recuperando assim um pouco da energia que foi perdida. Este biogás também pode ser utilizado diretamente para produção de calor e eletricidade por meio de uma turbina, ou pode ser usado como gás de ignição para manter o processo de pirólise (KOŠÍKOVÁ et al., 2006).
Quanto ao fração líquida (ou bio-óleo), que é uma mistura complexa de hidrocarbonetos de alto peso molecular, apresentando uma densidade energética significativa, também pode ser utilizado para a geração direta de energia térmica e eletricidade. Estes bio-óleos apresentam um interesse econômico por parte da produção de biodiesel para sua aplicação no setor de transporte e diminuição dos gases de efeito estufa. A fração líquida obtida a partir da pirólise contêm muitos compostos químicos que podem ser utilizados como matéria-prima para a síntese de produtos químicos finos, adesivos, fertilizantes, resinas, produção de hidrogênio, reagentes de controle das emissões, hidroxiacetaldeído, levoglucosan e alguns outros produtos (BRIDGWATER, 2002).
O biocarvão ou carvão vegetal é um produto rico em carbono, que pode ser utilizado como um combustível doméstico e também industrial; em particular o carvão vegetal pode ser um agente redutor para a produção de ferro e outras tecnologias de fundição na indústria metalúrgica (MANYA et al., 2003). Sua estrutura porosa é ideal como carvão ativado, mas também suas propriedades elétricas desejáveis para fazer biocarvão aplicado para eletrodos. O biocarvão pode substituir o carvão e atuar como material base para a produção de nanotubos de carbono (YU et al. 2003)
Os rendimentos e a composição dos produtos pirolíticos dependem das condições do processo, isto é taxas de aquecimento, temperaturas máximas, tempos de residências, tamanhos de partículas e pressões atmosféricas. Alguns processos pirolíticos são projetados para incrementar os rendimentos de sólidos e outros resultam em altos rendimentos de líquidos.
2.3.2. Tipos de pirólise
Os tipos de pirólise podem ser classificados baseados nas taxas de aquecimento, como pode ser observado na Figura 2.6, mostrando os principais produtos formados e as temperaturas de trabalho do processo.
Figura 2.6. Tipos de pirólise baseado na taxa de aquecimento
Modificado de Košíková et al. (2006)
A pirólise lenta é a mais convencional, para este tipo de pirólise são utilizadas taxas de aqucimento entre 0,01 e 1 °C.s-1, baixas temperaturas, tempos de residência longos dos gases e
dos sólidos. Sobressaem as temperaturas ao redor de 500 ºC, o tempo de residência do gás pode ser superior a 5 s. enquanto ao tempo de residência da biomassa pode ser desde minutos até dias. Durante a pirólise convencional, a biomassa volatiliza-se lentamente, alcatrão e carvão são os principais produtos. Após as reações primárias, podem ocorrer novas reações de polimerização ou recombinação (KLASS, 1998).
A pirólise rápida apresenta taxas de aquecimento entre 1 e 100 °C.s-1, as temperaturas
predominantes são geralmente mais elevadas do que 550 ºC, devido ao curto tempo de residência de vapor (0,1 e 2s), os produtos são gases de alta qualidade, ricos em etileno que podem ser subsequentemente usados para produzir alcoóis ou gasolina. Este processo ocorre a baixas pressões e temperaturas moderadas.
A produção do carvão e alcatrão é consideravelmente menor durante este processo. A pirólise rápida pode fornecer entre 60-75% de líquidos, 15-25% de carvão e de 10-20% de gases não condensáveis. O principal produto da pirólise rápida é o bio-óleo; do qual é possível obter subprodutos aplicados principalmente para a produção de produtos bioquímicos,
biocombustíveis para o fornecimento de calor e eletricidade isto pode ser observado na Figura 2.5 (BRIDGEWATER et al., 2001).
Finalmente, a pirólise flash é caracterizada pelo uso de temperaturas moderadas que variam entre 400 e 600 ºC, e taxas de aquecimento elevadas acima de 100 °C.s-1. Os tempos de
residência de vapor são geralmente menores que 2 s. A pirólise flash produz menos alcatrão e gás. No entanto, neste tipo de pirólise os produtos de alcatrão e óleo são maximizados. Na Tabela 2.1 estão listados os principais tipos de pirólise e suas condições.
Tabela 2.1. Tipos de pirólise e suas variantes (Modificado de Demirbas, 2009) Tipo de pirólise Tempo de residência T [°C] Taxa de aquecimento Produtos
Carbonização Dias 400 Muito baixa Carvão
Convencional 5-30 min 600 Baixa Bio-óleo, gás, finos de
carvão
Pirólise-rápida 0,5-5 s 650 Muito alta Bio-óleo
Flash-líquido <1 s <650 Alta Bio-óleo
Gaseificação <1 s <650 Alta Químicos e gás
Hidro-pirólise <10 s <500 Alta Bio-óleo
Metano-pirólise <10 s >700 Alta Químicos
Ultra-gaseificação <0,5 s 1000 Muito alta Químicos e gás Pirólise a
Vácuo 2-30 s 400 Media Bio-óleo
2.4. Biomassa e o efeito de seus componentes principais no processo da pirólise
A biomassa é composta de vários componentes como: hemicelulose, celulose, lignina, minerais, extrativos, lépidos, proteínas, açúcares, água, amido, hidrocarbonetos, cinzas e outros componentes, Os componentes químicos do material lignocelulósico podem ser divididos em quatro componentes principais, a saber: hemicelulose, celulose lignina e extrativos (substâncias facilmente soluveis em solventes organicos ou agua), . Geralmente os primeiros três componentes principais apresentam grandes pesos moleculares;os extrativos apresentam-se em pequenas quantidades, e podem ser substâncias aromaticas, alifáticas e nitrogenadas, como tambem, representam glicosídeos, exteróides e carbohidratos ( SANTOS, 2011).
A composição química da biomassa é considerada de importância nos processos de termoconversão, já que está relacionada à alteração e distribuição das propriedades de seus produtos. Dependendo do tipo de biomassa que vai ser trabalhado no processo de pirólise são
gerados diferentes rendimentos de produtos com diferentes propriedades, devido às várias composições presentes destes componentes principais (ANURADDA e RAVEENDRAN, 2001). Por isso, a importância de sua caracterização para posterior utilização nos processos de termoconversão.
Tabela 2.2. Conteúdo lignocelulósico de diferentes biomassas selecionadas
Biomassa Composição lignocelulósica (%) Referência Celulose Hemicelulose Lignina
Madeira dura 40-55 24-40 18-25 Cuervo et al. (2009) Madeira suave 45-50 24-40 25-35 Casca de nozes 25-30 25-30 30-40 Casca de Avelã 25,9 29,9 42,5 Stas et al. (2014) Madeira de faia 45,8 31,8 21,9 Madeira de abeto 50,8 21,2 27,5
Ouriço de sapucaia 30,7 10,91 36,05 Higuchi e
Tannous (2015)
Ouriço de castanha 57,7 7,22 37,72
Caroço do fruto do tucumã 40,89 9,21 37,14
Madeira 39,7 24,0 24,7
Jenkins (1990)
Casca de coco 36,3 25,1 28,7
Casca de amendoim 35,7 18,17 30,2
A biomassa apresenta uma composição complexa e variável. Por isso muitos estudos têm sido feitos considerando a composição da biomassa com relação aos componentes principais. Autores como Vassilev et al. (2012) apresentaram um panorama da composição orgânica e inorgânica de 93 variedades de biomassa, incluindo biomassa lenhosa, herbácea, agrícola, animal, e biomassa contaminada. A percentagem de massa média encontrada para os componentes principais nas biomassas estudadas em base seca e livre de cinzas foi de 34,5%, 39,5% e 26,0% para a hemicelulose, celulose, e lignina, respectivamente.
Na Tabela 2.1 estão apresentadas as percentagens das composições dos principais componentes de diferentes materiais lignocelulósicos representativos dos resíduos agrícolas. É mostrado que as madeiras apresentam um maior contrudo de celulose do que os tipos de cascas estudadas, contudo estas ultimas têm uma percentagem de lignina maior do que as madeiras. Quanto que os ouriços e coroços apresetam altos conteudos de celulose e lignina sendo estes comparaveis com as madeiras e as cascas estudadas pelos autores.
Geralmente as amostras de biomassa compreendem ao redor de 80% de material volátil e uns 20% correspondem ao carvão e cinzas. O material volátil produz uma grande fração de
produtos em qualquer amostra de biomassa, os quais resultam da conversão das estruturas químicas individuais (hemicelulose, celulose e lignina); isto tem uma finalidade significativa na pirolise da biomassa, na composições do gás e na formação de carvão (GAUR e REED, 1998).
A Figura 2.7 apresenta como os constituintes da biomassa envolvidos na formação dos diferentes produtos da pirólise, sendo que os produtos primários da pirólise da hemicelulose e celulose são voláteis condensáveis e gases.
Figura 2.7.Efeitos da composição da biomassa na formação de produtos de pirolise Modificado de Rivera (2012)
A lignina decompõe para líquido, gás e sólidos carbonosos; os extrativos também contribuem para a fomação de líquido e gás. Os minerais geralmente permanecem no produto sólido e são conhecidos como cinzas (RIVERA, 2012).
2.4.1. Decomposição térmica dos componentes principais da biomassa
As hemiceluloses são polímeros naturais altamente ramificados, compostos por vários polissacarídeos tais como xilose, manose (diferenciados para madeiras), glucose, galactose, arabinose (distintivo em madeiras macias), e outros (LANZETTA e DI BLASI, 1998). A hemicelulose se liga de modo não covalente com as microfibrilas de celulose e é termicamente menos estável do que a celulose, sofrendo desidratação em temperaturas abaixo de 280 °C, formando fragmentos de anidridos solúveis em água, carvão e gás. Em temperaturas mais elevadas, despolimeriza produzindo orgânicos voláteis como levoglucosana, anidro-hexoses e
furanos (VAN DE VELDEN et al., 2010). Na Figura 2.8 são apresentados os diferentes monômeros que fazem parte de cada um dos componentes principais da biomassa.
As celuloses são polímeros naturais formados por unidades de glucose anidra ligada por anéis de glicosídicos. É o principal componente da parede celular da planta; suas longas cadeias de polímeros lineares são formadas entre si por uma rede de ligações de hidrogênio (VASSILEV et al., 2012) o que faz da celulose ser termicamente mais estável do que a hemicelulose. Em temperaturas abaixo de 350 °C ocorre uma desidratação em que o teor de água e de materiais voláteis são liberados, e há uma grande diminuição no grau de polimerização (VAN DE VELDEN et al., 2010). Entre 300 °C e 450 °C, a despolimerização de levoglucosana e outros açúcares anidros primários predominam, ao passo que a fragmentação ocorre em cerca de 600 °C, formando hidroxi-acetaldeído, 5-hidroxi-metil-furfural, metanol, acetaldeído, e monóxido e dióxido de carbono como principais produtos (RANZI et al., 2008; VAN DE VELDEN et al., 2010).
As ligninas são polímeros polifenólicos tridimensionais altamente ramificados, formados principalmente por três unidades de fenilpropano, os quais são: p-cumaril, coniferil e sinapil. É uma resina amorfa que forma uma matriz irregular de enlaces de hidrogênio. A decomposição térmica da lignina ocorre numa ampla gama de temperaturas, como resultado da sua elevada estabilidade térmica. É, sobretudo, responsável pela geração de carvão e voláteis de baixa massa molecular (LIU et al., 2011; VARHEGYI e SZABÓ, 1997).
Em temperaturas inferiores a 500 °C, a desidratação é dominante e uma diversidade de produtos é liberada, enquanto que a temperaturas mais elevadas conduz em à formação de uma variedade de monômeros de lignita (matéria carbonosa), tais como catecóis, vanilinas, hidratos de carbono e aromáticos. Acima de 700 °C, estes monômeros são decompostos e liberados na fase vapor (VAN DE VELDEN et al., 2010). A Figura 2.9 apresenta um resumo da decomposição térmica dos componentes principais da biomassa.
Figura 2.9.Diagrama de decomposição térmica da biomassa
2..4.2. Efeito da taxa de aquecimento sob a decomposição térmica dos componentes principais da biomassa
Com relação à decomposição pirolítica dos componentes da biomassa encontra-se vários estudos (CABALLERO et al. 1996; DI BLASI, 2008; WARD e BRASLAW, 1985)que
sugerem que as taxas de decomposição da biomassa podem ser modeladas levando em conta o comportamento térmico de seus principais componentes e sua contribuição relativa na composição química.
Na revisão publicada por Di Blasi (2008), na qual realizaram a pirólise da madeira (Figura 2.10), o autor utilizou taxas de aquecimento baixas (5-20°C.min-1), obtendo faixas de degradação da hemicelulose, celulose e lignina entre temperaturas desde 225-325 °C, 325-375 °C, e 250-500 °C, respectivamente, representadas em várias zonas na curva de perda de peso.
Figura 2.10. Exemplo ilustrado da decomposição da madeira realizado por Di Blasi (2008)
O autor afirmou que, durante a conversão térmica e para elevadas taxas de aquecimento, as faixas de temperatura de decomposição de cada componente tornaram-se mais estreitas, tendendo à sobreposição dos picos característicos. No que tange ao processo total de decomposição, as temperaturas tornaram-se progressivamente mais altas. Por outro lado, segundo o autor, se as temperaturas são suficientemente elevadas (650-950 °C), as taxas de decomposição térmica são simultaneamente alcançadas por todos os componentes.
Segundo Gaur e Reed (1998), a hemicelulose para baixas temperaturas (<200 °C) produz compostos voláteis. Para baixas taxas de aquecimento (<20°C.min-1) a degradação térmica inicia em temperaturas menores do que 200 °C, e quando é alcançado os 350 °C a maioria da hemicelulose é volatilizada. Em contraste, a hemicelulose sob taxas de aquecimento elevadas produz mais quantidade de material volátil, por outro lado, a percentagem de carvão é diminuída, sendo que este último efeito é similar para o caso da celulose.
Consequentemente, taxas de aquecimento muito altas praticamente leva a ausência de formação de carbono. No caso da lignina, quando são empregadas taxas de aquecimento baixas (10 °C.min-1) os rendimentos de carvão podem ser até 50 % em peso. Por conseguinte, para
taxas de aquecimento elevadas produz uma redução do produto carbonoso, favorecendo a formação de gases condensáveis, dependendo das outras condições do reator. Neste sentido, a decomposição da biomassa é afetada pelas condições empregadas durante a pirólise, através da variação das taxas de aquecimento e das temperaturas de degradação (Figura 2.7).
2.5. Termogravimétrica (TG) e Termogravimetria derivada (DTG)
Para a determinação dos parâmetros cinéticos em escala de laboratório de um processo de termoconversão é utilizada a tecnica de termogravimétrica (TG). Esta técnica começou
ser utilizada em 1950, e atualmente a TG tem aplicação em distintas áreas: metalúrgicas, cerâmicas, química orgânica e inorgânica, polímeros, bioquímica, geoquímica entre outras. Sua aplicação na decomposição térmica de polímeros orgânicos e inorgânicos em atmosferas inertes ajuda nos estudos da cinética de decomposição na pirólise (GAUR e REED, 1998 ).
A partir de 1960 o uso da termogravimetria se estendeu para a determinação de parâmetros cinéticos e ao mesmo tempo o desenvolvimento de diferentes métodos os quais são discutidos na seção 2.7. As aplicações mais recentes foram direcionadas ao entendimento do comportamento térmico dos componentes principais da biomassa (hemicelulose, celulose e lignina) (VARHEGYI et al., 1994).
Existem dois tipos de TGA: isotérmica e não-isotérmica. O primero trabalha numa temperatura constante, enquanto que na segunda, a temperatura é gradualmente aumentada por uma taxa de aquecimento constante. Ambas técnicas têm sido utilizadas na modelagem cinética de pirólise (VYAZOVKIN et al., 2011). Na Figura 2.11 é apresentado o esquema do funcionamento do instrumento TGA comumente utilizado para estudos da decomposição térmica da biomassa.
Figura 2.11. Esquema do TGA aplicado para analise térmica da biomassa
Modificado de Demirbas (2009)
2.5.1. Procedimento para obtenção de dados na análise térmica
O analisador térmico (TG) é aquecido geralmente até temperaturas de 150 °C com taxas de aquecimento de 10 °C.min-1 sendo esta recomendada pelo London Geological Congress,
removendo assim o conteúdo de umidade da amostra. A amostra é aquecida até 900 °C sendo medido o total do material volátil. O carvão residual é obtido quando a amostra começa ter peso constante, e é reportado como carvão fixo. A fração volátil representa uma maior porção, então
são divididos em duas secções, a primeira liberada em temperaturas entre 150°C e 650°C, responsável da geração da maior parte das reações de pirolise, nomeados como voláteis primários da amostra de biomassa, e os voláteis secundários, que são a segunda parte dos gases voláteis liberados em temperaturas entre 650 °C e 900°C (GAUR e SEED, 1998).
A análise térmica permite a medição da variação da massa em função da temperatura em ambientes inertes ou oxidantes; os resultados são expressos na forma de:
1. Curvas de perda de massa-análise termogravimétrica (TG): a massa da amostra é monitorada como uma função de tempo e temperatura enquanto a amostra é aquecida por meio de um software de controle do tempo-temperatura.
2. Curvas das derivadas de perda de massa –Termogravimétria derivada (DTG): esta é muito útil para diferenciar os TG com relação ao tempo e a temperatura pois permite observar a taxa de perda de massa. A DTG da pirólise de materiais lignocelulósicos são mostrados normalmente dois ou três picos em sobreposição, os quais são atribuídos à presença da hemicelulose, celulose e lignina, indicando assim que mesmo que existam interações entre as frações durante sua decomposição, ainda assim é possível determiná-los separadamente (CONESA e DOMENE, 2011).
Tendo em conta que os estudos no TG são realizados para baixas taxas de aquecimento, os processos térmicos lentos podem ser bem entendidos e pesquisados. Na Figura 2.12 é apresentado um exemplo das curvas TG e DTG geradas pela análise termogravimetrica não-isotérmica para a decomposição da castanha de sapucaia como biomassa utilizando uma taxa de aquecimento de 10 °C.min-1 para um ambiente inerte (N2) extraído do trabalho de
Figura 2.12. Curvas do TG e DTG geradas pelo analise termogravimetrico não-isotermica
geradas para decomposição da castanha de sapucaia com uma taxa de aquecimento de 10 °C.min-1 (Extraido de Nascimento, 2012)
2.5.2. Erros gerados na analise térmica
Na análise térmica, muitos aspectos devem ser examinados antes de usar os dados para a cinética da decomposição da biomassa ou de outras reações de gás-sólido. Assim, as fontes do erro mais comuns são as apresentados na Tabela 2.3, onde são mostradas algumas recomendações para estes serem evitados.
Tabela 2.3. Diferentes fontes de erros gerados na Análise Térmica (TG).
Gaur e Seed (1998)
Fontes de Erros Limitações e recomendações
Presença de Gradientes de Temperatura na
Amostra
Estes gradientes apresentados desde a superfície até o centro da partícula, não
permitem fornecer corretamente os dados da cinética de decomposição no TG, devido a temperatura da amostra não ser bem definida.
Este aspecto está limitado pelo diâmetro da amostra e pela taxa de
aquecimento.
O erro poderia ser controlado diminuindo o diâmetro das partículas (sendo as
suficientemente pequenas como para evitar a geração destes gradientes de temperatura pois, os efeitos têm sido observados para partículas grandes > 500 μm e pequenas <500 μm) e incrementando as taxas de aquecimento.
Tabela 2.4 (continuação). Diferentes fontes de erros gerados na Análise Térmica (TG).
Gaur e Seed (1998)
Fontes de Erros Limitações e recomendações
Presença de Gradientes de Temperatura na
Amostra
As variações de temperatura da amostra están definida pelo número de Biot
(NBi), o qual relaciona o calor transferido externamente na superfície com o
calor transferido internamente pela condução térmica, utilizando o diâmetro mínimo da amostra.
Tem sido encontrado experimentalmente que os gradientes de temperatura são
desprezíveis (<5%) para NBi<0.1 (WILTY et al., 1984).
Uso de Taxas de Aquecimento
muito altas
As taxas de aquecimento muito grandes ao redor 100°C.min-1 ajudam para que
as reações presentes na decomposição individual dos componentes principais da biomassa (HC, C, e L) sejam sobrepostas nos termogramas.
Por causa da sobreposição, a decomposição individual dos componentes da
biomassa acaba sendo analisada como uma decomposição simples, obtenção assim parâmetros cinéticos equivocados.
É recomendado realizar os experimentos com taxas de aquecimento baixas (10
°C.min-1) sendo que é ideal para o estudo das amostras de biomassa.
Tendo em vista a complexidade da mistura destas três espécies (HC, C. e L) é
recomendado testar as amostras com taxas tão pequenas como 1°C.min-1
(International Conference on Thermal Analysis-ICTA).
Existência de pressões parciais
dos gases produzidos sobre
a amostra
Para reações que são reversíveis na natureza como CaCO3, CaO e CO2, a
pressão parcial dos gases produzidos poderia causar o retardamento da cinética (VARHEGYI et al., 1989).
É importante manter a concentração dos gases produzidos num ponto onde as
cinéticas das reações reversíveis tenham um efeito desprezível no processo de decomposição.
O efeito anteriormente nomeado pode ser evitado mantendo o fluxo do gás de
arraste suficientemente alto, mas tem que ter cuidado pois isto também pode levar a erros devido à flutuabilidade contribuindo no erro sistemático na coleção de dados.
Efeito das impurezas no
material
As impurezas como cinzas e matéria mineral têm efeitos sobre a cinética de
decomposição, para evitar estes é recomendado remover o conteúdo de cinzas mediante algum método lavado com ácido seguido da neutralização com um álcali (VARHEGYI et al., 1994).
Estudos atuais da biomassa consideram a matéria mineral para determinação
das cinéticas, pois na maioria dos casos, amostras das mesmas espécies apresentam diferentes conteúdos inorgânicos, dependendo da locação geográfica e os tipos de fertilizantes usados nos cultivos agrícolas.
