Importância da cinética da pirólise

A obtenção dos parâmetros envolvidos na cinética facilita a determinação das condições dos processos de transformação térmica.

A pirólise apresenta a transformação do material e da energia associados com variáveis químicas, abrangendo uma maior complexidade considerando fatores associados à transferência de calor e massa (GÓMEZ, KLOSE e RINCÓN, 2008), sendo que a pirólise de biomassa consiste geralmente em múltiplas reações complexas, e não é simples compreender e determinar o mecanismo de reação da mesma (ANCA-COUCE et al., 2014). A complexidade do processo é normalmente reduzida pelo uso da cinética de reação a qual pode ser representada por meio de um número de modelos considerando um ou vários esquemas de reação, grau de conversão e parâmetros cinéticos, que permitem representar a decomposição dos componentes principais da biomassa.

A modelagem apresenta dois problemas: o primeiro referente ao número de reações presentes durante o processo de decomposição; e o segundo relacionado com as interações entre os diferentes componentes da biomassa (VAN DE WEERDHOF, 2011).

O estudo da cinética da pirólise de biomassa constitui uma área relevante nos processos de termoconversão, sendo fundamental na hora da construção e operação de um reator em grande escala, aproveitamento dos produtos químicos, que são gerados ou para aproveitamento energético ou simplesmente a eliminação de determinados materiais de uma forma limpa (SÁNCHEZ, 2011). Assim, o conhecimento da cinética para a decomposição térmica dos materiais lignocelulósicos é uma necessidade requerida para o projeto e otimização dos reatores (JUNMENG et al., 2013). Para isto é requerido à obtenção de parâmetros de importância na termoconversão de biomassa como a energia de ativação, Ea, o fator pré-exponencial A e a ordem de reação n (Figura 2.13).

Durante os anos 1980, os autores Chornet e Roy, estudaram os parâmetros cinéticos globais para a degradação da hemicelulose obtendo valores de energia de ativação, Ea , ao redor de 121 kJ.mol-1, enquanto que os reportados por Williams e Besler (1993) variando de 255 kJ.mol-1, com um fator pré-exponencial de 22,2 s-1 para 5 °C.min-1 _{como taxa de aquecimento,}

até 121 kJ.mol-1, com um fator pré-exponencial de 9,20 s-1 para taxas de aquecimento de 80 °C.min-1_.

Figura 2.13. Finalidade do estudo cinético no processo da pirolise

2.6.2. Parâmetros cinéticos para os componentes principais da biomassa, Hemicelulose, Celulose e Lignina

Lipska e Parker (1966) estudaram a celulose na faixa de temperatura entre 250 °C e 300 °C e concluíram que a pirólise da celulose ocorre em três etapas. A primeira, em que uma devolatilização rápida é levada a cabo, seguida de uma reação de volatilização de ordem zero com energia de ativação de 175 kJ.mol-1_{. O processo continua com uma reação de primeira}

ordem, para a reação de formação de carvão com um fator pré-exponencial de 9 s-1 _{e a mesma}

energia de ativação. No ano de 1969, Halpern e Patai, discutiram o uso de uma cinética simples para modelar o comportamento complexo da pirólise da celulose; seus resultados levaram a concluir que a avaliação da energia de ativação e outros parâmetros cinéticos é muito mais influenciado pela análise do método matemático do que a química dos processos.

Klein e Virk (2008), estudaram a degradação da lignina entre faixas de temperatura de 250 °C e 550°C, mostrando que sua decomposição foi perfeitamente explanada pela equação de Arrhenius ( Analizada na Seção 2.6) envolvendo uma reação de primeira ordem; o valor da energia de ativação obtido foi de 188 kJ.mol-1 com um fator pré-exponencial de 11 s-1. Friedman (1964) analisou que para um mecanismo de cinética global, são apresentadas uma serie de reações competitivas durante a pirólise da lignina, algumas reações apresentam baixas energias

de ativação contribuindo na formação de carvão e as outras com energias de ativação mais alta correspondentes à formação dos monômeros do produto de gás volátil (GAUR E REED, 1998). Recentemente, foram realizados muitos estudos para encontrar os parâmetros cinéticos dos componentes presentes em distintos tipos de biomassa, utilizando modelos mais complexos baseados na equação cinética de Arrhenius, como é o modelo das reações paralelas explanado na seguinte seção; alguns destes estudos são apresentados na Tabela 2.5 com seus respectivos parâmetros cinéticos obtidos.

Dentro das pesquisas atuais está o estudo de caso realizado pelo White et al. (2011), trabalhando com bagaço de cana-de-açúcar como biomassa, numa condição de pirólise lenta, realizada numa atmosfera inerte, Os valores da energia de ativação (Ea) para a hemicelulose, celulose e lignina encontram-se entre 194.0-250.0 kJ.mol-1, 105.0-253.5 kJ.mol-1, e 26.0-60.0 kJ.mol-1, respectivamente. Com relação aos valores obtidos do fator pré-exponencial Log A para a hemicelulose, celulose e lignina variaram entre 15.43-17.71 s-1_{, 7.43-18.0 s}-1_{, e 0.78 -}

2.58 s-1_{, respectivamente.}

Anca-Couce et al. (2014) fizeram um estudo cinético da pirólise de biomassa estimando os parâmetros cinéticos de três tipos de madeira de faia e uma madeira de pinus, utilizando um modelo de reações em paralelo com três etapas. A hemicelulose apresentou valores menores de energia de ativação , Ea entre 75-220 kJ.mol-1 do que a celulose, entre 190-250 kJ.mol-1. Enquanto aos valores encontrados para a lignina compreendem a faixa de 25-200 kJ. mol-1 Os dados obtidos foram comparados com doze biomassas lignocelulósicas como madeira de pinus, eucalipto, cascas de pinheiro, algodão, madeira de faia, cascas de azeitona, cascas de avelã, e espigas de milho.

Com relação aos estudos presentes na literatura, definem que a cinética da lignina abrange amplas faixas de temperatura com baixas energias de ativação em comparação com a celulosa e a hemicelulosa; estes efeitos podem se atribuir à reatividade dos componentes principais considerando que a lignina é mais reativa e se degrada mais lentamente, mas reage mais rápido. Por outro lado a celulose é menos reativa e consequentemente leva muito mais tempo para reagir, sendo sua energia de ativação mais elevada.

2.7. Métodos de obtenção dos parâmetros cinéticos e modelos dos esquemas de