5.3 Resultados e Discussões
5.3.2 Difração de Raios X
A Figura 5.4 apresenta os difratogramas de Raios-X juntamente como o refinamento pelo método Rietveld referente à síntese do material cerâmico nas quatro condições distintas de síntese, conforme apresentado na Tabela 5.2.
20 30 40 50 60 70 80 -500 0 500 1000 1500 2000 2500 P - perovsquita In te n s id a d e ( c o n ta g e m ) 2θ (graus) IEXPERIMENTAL ICALCULADO
(IEXP - ICALC)DIFERENÇA (A) P { 1 0 0 } P { 1 1 0 } P { 1 1 1 } P { 2 0 0 } P { 2 1 0 } P { 1 1 1 } P { 2 2 0 } P {2 2 1 } P { 3 1 0 }
92 20 30 40 50 60 70 80 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 P - perovsquita In te n s id a d e ( c o n ta g e m ) 2θ (graus) IEXPERIMENTAL I CALCULADO (I
EXP - ICALC)DIFERENÇA
P { 1 0 0 } P { 1 1 0 } P { 1 1 1 } P { 2 0 0 } P { 2 1 0 } P { 1 1 1 } P { 2 2 0 } P {2 2 1 } P {3 1 0 } (B) 20 30 40 50 60 70 80 0 500 1000 1500 2000 In te n s id a d e ( c o n ta g e m ) 2θ (graus) I EXPERIMENTAL ICALCULADO (I
EXP - ICALC)DIFERENÇA
P { 1 0 0 } (C) P { 1 1 0 } P { 1 1 1 } P { 2 0 0 } P { 2 1 0 } P { 1 1 1 } P { 2 2 0 } P {2 2 1 } P {3 1 0 } P - perovsquita
93 Figura 5.4 – Difratogramas referente à síntese do material cerâmico em 4 condições distintas de síntese (Tabela 5.2): (A) Amostra 1, (B) Amostra 2, (C) Amostra 3 e (D)
Amostra 4.
De acordo com os resultados de difratometria de raios - X e refinamento Rietveld apresentados, a fase (SrCo0,8Fe0,2O3-δ) foi obtida em todas as condições de
síntese adotadas. Todavia, observa-se a partir dos difratogramas uma alteração na cristalinidade do material obtido quando substituímos um dos reagentes adotados na síntese; nitrato de ferro III nonohidratado utilizado na síntese 1 pelo oxalato de Ferro III hexahidratado na amostra 3. Todavia, no caso da amostra 4, o refinamento obtido a partir do método Rietveld apresentou um residual (valor S ~3, 57) (diferença entre os pontos experimentais obtido a partir da síntese e o calculado a partir da carta padrão e o refinamento pelo método Rietveld) significativo, superior ao das demais amostras (1-3), sendo assim necessário uma analise mais elaborada desta condição de síntese na obtenção da fase. Dessa forma, as demais caracterizações apresentadas são correspondentes apenas as amostras (1-3).
A utilização do nitrato de Ferro III nonohidratado na condição de amostra 1 apresentou um material com maior cristalinidade quando comparado com o resultado obtido na amostra 3, conforme Figura 5.4 (A) e (C), respectivamente. Tal
20 30 40 50 60 70 80 0 500 1000 1500 2000 In tens ida de (c ont a gem ) 2θ (graus) P - perovsquita IEXPERIMENTAL ICALCULADO
(IEXP - ICALC)DIFERENÇA
P { 1 0 0 } P { 1 1 0 } (D) P { 1 1 1 } P { 2 0 0 } P { 2 1 0 } P { 1 1 1 } P {2 2 1 } P { 2 2 0 } P { 3 1 0 }
94 comportamento possivelmente seja atribuído a diferença de solubilidade existente entre os nitratos e os oxalatos; uma vez que os nitratos são completamente solúveis em água e os oxalatos não. Existe, uma situação mais favorável para o crescimento do tamanho médio do cristalito, no caso, dos nitratos, sendo assim, os nitratos mais reativos havendo dessa forma um tempo maior para o grão se desenvolver e conseqüentemente a geração de grãos com maior tamanho médio de cristalito. Enquanto, com o uso dos oxalatos, como são parcialmente solúveis em água, é gerado de certa forma uma resistência para reação e, por conseguinte, um maior tempo de reação se fará necessário não tendo condições propícias para o grão se desenvolver e, portanto, menores tamanhos dos cristalitos serão formados.
O uso de nitrato de metais propicia melhores condições de síntese, pois ele tem uma cinética de decomposição mais favorável comparado aos carbonatos correspondentes. Isto leva a uma redução da temperatura de calcinação.
Segundo os difratogramas apresentados na Figura 5.4 (B) e (C), pode-se observar que o agente precipitante adotado na síntese praticamente não influenciou na formação da fase SrCo0,8Fe0,2O3-δ. Nota-se ainda a partir dos resultados apresentados
nos difratogramas uma pequena variação na distância interplanar entre os dados experimentais e a carta padrão (Harrison, 1995), possivelmente atribuído a condições experimentais distintas.
A Tabela 5.4 apresenta os parâmetros de rede, densidade e tamanho médio de cristalito das amostras obtidas a partir das condições experimentais de síntese adotadas (1-4) obtidos a partir dos difratogramas e do refinamento pelo método Rietveld.
95 Tabela 5.4 – Parâmetros de rede, densidade e tamanho médio de cristalito dos materiais
obtidos a partir do refinamento Rietveld.
Amostra Parâmetros de rede (a=b=c), Å Densidade, g.cm-3 Tamanho médio de cristalito, nm Parâmetro Residual, S 1 3,84 5,55 77,22 1,60 2 3,86 5,50 42,95 1,68 3 3,86 5,49 42,23 1,50
A partir dos resultados apresentados na Tabela 5.4 pode-se verificar a variação no tamanho médio de cristalito em função dos parâmetros de síntese modificados. Quando a síntese foi realizada com o nitrato de Ferro III nonohidratado (síntese 1) o tamanho médio de cristalito foi aproximadamente 77,22 nm quase duas vezes maior que quando se utilizou o oxalato de Ferro III hexahidratado na síntese 3 (42,23 nm) e a mistura equimolar de (NH4)2C2O4H2O e C6H8O7 como agente precipitante e na síntese 2 (42,95 nm) utilizando apenas o (NH4)2C2O4H2O como agente precipitante. Este resultado esta de acordo com os difratogramas apresentados na Figura 5.4 (A) e (C), ou seja, a condição de síntese 1 que apresentou maior cristalinidade também se obteve maior tamanho médio de cristalito. A diferença de aproximadamente 80 % do tamanho médio de cristalito entre as sínteses 1 e 3 é devido provavelmente a diferença entre as solubilidades do nitrato e oxalato de ferro (III) que influenciam na nucleação dos grãos durante o processo de síntese.
Já no caso onde houve mudança no agente precipitante adotado na síntese, o tamanho médio de cristalito praticamente não variou (42,95 nm e 42,23 nm), conforme síntese 2 e 3, respectivamente, quando comparados com os reagentes de mesma natureza.
A análise dos parâmetros de rede, célula unitária e densidade, apresentados na Tabela 5.4, revelam que os resultados encontrados no refinamento estão coerentes com aqueles citados em Harrison, (1995). O ajuste obtido pelos refinamentos realizados pode ser confirmado pelo valor encontrado para o erro residual, S muito próximo da unidade, com exceção da amostra 4. Portanto, os valores obtidos pelo refinamento Rietveld são considerados confiáveis. No caso da amostra 4, o parâmetro residual é superior a 3,
96 apresentado pelo refinamento a partir do método Rietveld não demonstra confiabilidade do resultado obtido.
Conforme os resultados de difratometria e refinamento Rietveld apresentados, a fase (SrCo0,8Fe0,2O3-δ) foi obtida nas em todas as condições de síntese adotadas.
Todavia, observa-se que a cristalinidade e o tamanho médio de cristalito do material são afetados de acordo com as alterações realizadas, seja no agente precipitante ou a natureza do reagente adotado.
A síntese com base no método via coprecipitação em meio oxalato nos permitiu obter grãos com uma faixa media de tamanho médio de cristalito entre aproximadamente 42 e 77 nm, conforme as condições de síntese empregada. Tais resultados foram então comparados com o obtido a partir do método de complexação combinando EDTA - Citrato, adotando as mesmas condições do tratamento térmico. No caso, da síntese realizada por este último método obtivemos grãos com tamanho médio de cristalito na faixa de 45 nm, mesma ordem de grandeza que o obtido pelo método via co-precipitação em meio oxalato. Todavia, Rui et al., 2010 sintetizaram a perovsquita SrCo0,8Fe0,2O3-δ a partir do método dos citratos, com temperatura de calcinação igual a
900 oC e observaram aglomerados de partículas com tamanho entre 8 e 53 µm.
5.3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A Figura 5.5 apresenta os resultados da análise de microscopia eletrônica de varredura (MEV) do material (SrCo0,8Fe0,2O3-δ) obtidos a partir das condições de síntese
(1-3), conforme Tabela 5.2. A micrografia do material passou por uma ampliação igual a 5000 x.
Figura 5.5 - Microsco referente as amostras (1- 230 oC por 180 min com 300 min com tax A partir da Figura sendo a amostra composta d poros e formação de pesc colaborantes com os aprese
Comparando-se a m adotados (método de com
copia eletrônica de varredura do material (SrCo -3), obtidas a partir das condições: pH ~11, pr m taxa de aquecimento de 2 oCmin-1 e calcinaçã axa de aquecimento de 2 oCmin-1. Ampliação: 5 a 5.5, pode-se observar partículas de tamanho a de aglomerados de partículas, notando també escoços, conforme destacado na Figura 5.5
sentados por Rui et al. (2010).
morfologia dos pós obtidos por ambos os mé omplexação combinando EDTA – Citrato
97 Co0,8Fe0,2O3-δ) pré-calcinação a ação a 950 oC por : 5000 x. ho não uniforme, bém a presença de 5 (1). Resultados étodos de síntese o apresentado no
98 capítulo 3 e método de coprecipitação via oxalato abordado no decorrente capítulo) pode-se concluir que independentemente do método de síntese adotado os pós apresentam morfologia semelhantes, ou seja, aglomeradas de partículas e não homogêneas.
99
5.4 Conclusões parciais
O material do tipo perovsquita SrCo0,8Fe0,2O3-δ sintetizado pelo método oxalato
apresenta decomposição térmica em três etapas distintas, com perda de massa total de cerca de 40 % durante as etapas de aquecimento. A partir das análises TG/DTA o mecanismo de reação para obtenção da fase perovsquita SrCo0,8Fe0,2O3-δ foi proposto.
A partir do difratograma de raios –X e refinamento pelo método Rieltveld verificou-se que o tamanho médio de cristalito do material variou conforme as distintas condições de síntese adotada. Observou-se ainda que a natureza do reagente adotado na síntese teve maior influencia no tamanho médio de cristalito (77,22 nm e 42,23 nm) que o agente precipitante adotado (42,23 nm e 42,95 nm) na síntese com base no método de coprecipitação em meio oxalato.
A morfologia do pó também não apresentou variação significativa com a mudança no método adotado para síntese do material, apresentando partículas e aglomerados de partículas não uniformes.
Contudo, o método via coprecipitação em meio oxalato apresentou a vantagem de obter excelentes rendimentos do material sintetizado (90 a 95 %), enquanto que o obtido pelo método de complexação combinando EDTA - Citrato da rota de síntese estudada neste trabalho foi entre 65 e 75 %, mantendo o tamanho médio de cristalito na mesma ordem de grandeza. Outras vantagens observadas a partir do método de coprecipitação via oxalato é a obtenção de precursores sólidos em menor período de síntese, em menor temperatura (~26 oC), e com etapas independentes (síntese dos precursores, lavagens, secagem e calcinação
101
CONCLUSÕES GERAIS
• Os materiais cerâmicos de estrutura do tipo perovsquita e composições iguais a SrCo0,8Fe0,2O3-δ e LaNi0,3Co0,7O3-δ foram sintetizados partir da rota metodológica
proposta com base no método de complexação combinando EDTA – Citrato obtendo-se pós monofásicos e com baixo teor de impurezas.
• A partir das alterações nos parâmetros que compõem a rota metodológica proposta com base no método de complexação combinando EDTA – Citrato de síntese pode-se verificar a influencia e a importância do pH da solução e do tratamento térmico no tamanho médio do cristalito dos materiais.
• A condição de síntese que favorece a formação do material com menor tamanho médio de cristalito, dentre os aqui apresentados foi: pH ~ 11, pré-calcinação a 230 oC por 180 min com taxa de aquecimento de 2 oCmin-1 e calcinação a 950 oC por 300 min com taxa de aquecimento de 2 oCmin-1. Todavia, faz-se ainda necessário a utilização de um processo de moagem para uma diminuição e homogeneização do tamanho de partícula.
• A rota metodológica com base no método de complexação combiando EDTA - Citrato permitiu obter pós monofásicos e observar diferença na cristalinidade dos compostos LaNi0,3Co0,7O3-δ e SrCo0,8Fe0,2O3-δ com o tamanho médio de cristalito, 36,94
nm e 45,45 nm, respectivamente, obtidos a partir dos difratogramas e do método de refinamento Rietveld.
• O tamanho médio de cristalito e o tamanho médio de partículas das perovsquitas LaNi0,3Co0,7O3-δ e SrCo0,8Fe0,2O3-δ variaram entre aproximadamente 45 e 104 nm e 11 e
122 µm, respectivamente. Todavia, a perovsquita SrCo0,8Fe0,2O3-δsintetizada pela rota
metodológica proposta apresentou tamanho de aglomerados de partículas menores que os encontrados na literatuta ( 38 - 200 µm).
• Os materiais (SrCo0,8Fe0,2O3-δ e LaNi0,3Co0,7O3-δ) apresentam uma diferença de
102 distribuição de tamanho de partículas o método empregado e as condições de síntese demonstraram ser de fundamental importância nas características e propriedades dos materiais, como observado pelas caracterizações (MEV, DRX, distribuição granulometrica e BET).
• As perovsquitas sintetizadas no presente trabalho se mostraram ativas na reação de oxidação do monóxido de carbono, conduzindo a sua total conversão em temperaturas iguais ou inferiores a 275 oC. Desta forma, diante dos resultados obtidos, esses materiais podem ser utilizados auxiliando os processos industriais integrados que necessitam da eliminação total do CO de correntes gasosas globais que alimentam os reatores. A perovsquita LaNi0,3Co0,7O3-δ apresentou uma melhor performance tendo em
vista favorecer a completa conversão do CO em menor temperatura (225 oC). Todavia os materiais sintetizados não apresentam atividades catalíticas em temperaturas iguais ou inferiores a 150 oC.
• A reação de conversão do monóxido de carbono a dióxido de carbono ocorre neste caso na superfície do catalisador, confirmado pela baixa porosidade do material.
• O mecanismo de reação para obtenção da fase perovsquita SrCo0,8Fe0,2O3-δ foi
proposto e uma perda de massa total de cerca de 40 % durante as etapas de aquecimento foi observada a partir das analises TG/DTA.
• Todavia, o método via coprecipitação em meio oxalato apresentou diversas vantagens em relação ao método de complexação combinando EDTA - Citrato, tais como: excelentes rendimentos (90 a 95 %), mantendo o tamanho médio de cristalito na mesma ordem de grandeza que o método de complexação combinando EDTA - Citrato da rota de síntese estudada neste trabalho; obtenção de precursores em estado sólido e, em baixa temperatura (temperatura ambiente, ~26 oC); menor tempo de síntese dos precursores e, etapas totalmente independentes para obtenção dos pós.
• A rota metodológica proposta com base no método de coprecipitação em meio oxalato permitiu obter pós monofásicos SrCo0,8Fe0,2O3-δ, com tamanho médio de
103 método de complexação combinando EDTA - Citrato, adotando as mesmas condições do tratamento térmico. A morfologia do pó não apresentou variação significativa com a mudança no método adotado para síntese do material, apresentando partículas e aglomerados de partículas não uniformes.
• Observou-se ainda que a natureza do reagente adotado na síntese teve maior influencia no tamanho médio de cristalito (77,22 nm e 42,23 nm) que o agente precipitante adotado (42,23 nm e 42,95 nm) na síntese com base no método de coprecipitação em meio oxalato.
104
PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS
Realizar um balanço de massa e econômico relativo a rota química alternativa proposta com base no método de coprecipitação.
Síntese via coprecipitação em meio oxalato − ampliar as caracterizações dos materiais obtidos;
− Realizar testes de síntese via coprecipitação em meio oxalato:
− variando a concentração das soluções e a temperatura de síntese
− avaliando outros tipos de agentes precipitantes e diferentes proporções entre eles.
− Verificar a influencia das condições de tratamento térmico para obtenção da fase: −temperatura, tempo e patamar de pré-calcinação
−temperatura, tempo e patamar de calcinação −atmosfera do forno de calcinação
− Otimizar o tempo e número de moagem dos pós a partir do processo adotado − Testar outro tipo de moagem, por exemplo moinho de alta energia
− Estudo de compactação e sinterização dos pós
Avaliação das perovsquitas
-Estudar a reação de oxidação do CO com as perovsquitas sintetizadas pela rota
via oxalato;
-Testar esses materiais sintetizados com outros tipos de suportes ou com metais ativos convencionalmente utilizados nos processos de oxidação;
-Avaliar e otimizar o tempo de reação na reação de oxidação do CO a partir da
redução dos efeitos difusionais externos, caso estejam presentes;
-Estudar a influência da concentração inicial do CO na atividade catalítica; - Avaliar a perda de atividade do catalisador reutilizando esses materiais em ensaios subseqüentes da reação de oxidação do monóxido de carbono;
-Acompanhar a evolução da concentração do hidrogênio na saída do reator visando averiguar possível adsorção desse gás na superfície da perovsquita, ou mesmo através de estudos físicos de adsorção;
-Utilizá-lo como membranas em processos de oxidação para permeabilidade de oxigênio, viabilizando economicamente o processo;
105 - Uso como membranas permeáveis em processos integrados de oxidação do gás natural visando à produção do gás de síntese.
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