Com o crescimento acelerado da população mundial, o aumento progressivo do consumo de energia é uma realidade já consolidada, seja nos setores industrial, residencial e de transporte. Tendo como o de maior destaque, o setor de transporte cerca de 90 % do consumo de energia mundial (Hekert et al., 2005).
16 São mais de 50 milhões de barris de petróleo processados ao dia nas refinarias em todo mundo, para atender à demanda de combustíveis líquidos, como a gasolina, os óleos lubrificantes, naftas entre outros. Todavia, o consumo elevado de petróleo ocasiona também um aumento de emissão de gases poluentes à atmosfera, tais como: dióxido de carbono, monóxidos, óxidos de nitrogênio e hidrocarbonetos, todos nocivos ao meio ambiente (Akansua et al., 2004).
O gás natural, por tratar-se de uma fonte de energia livre de poluentes, apresenta- se como uma alternativa promissora para atender a demanda do mercado consumidor de modo geral como também aos órgãos ambientais especializados. Todavia, o maior desafio é a busca de uma tecnologia que viabilize o processo, uma vez que as grandes reservas de gás natural encontram–se em regiões remotas, distantes dos grandes centros consumidores (Hall et al, 2005), sendo necessário o seu transporte através de gasodutos ou através da liquefação (Akansua et al., 2004). Uma alternativa de baratear os custos do produto final esta em transformar o gás natural em produtos de maior valor agregado, por exemplo, a transformação do gás natural em combustíveis líquidos, conhecida como a tecnologia GTL convencional “gas-to-liquid”. Essa transformação ocorre em três etapas: (1) a transformação do gás natural a gás de síntese (H2+CO), (2) formação dos hidrocarbonetos pela síntese de Fischer-Trospch e (3) formação dos combustíveis líquidos obtidos através da reação de hidrocraqueamento (Petesem et al, 2001; Choudttary et al, 2002; Wilhelm et al., 2001; Nielsen et al., 2002; Dyer et al., 2000; Song et al., 2006).
Os três principais processos catalíticos para transformação de gás natural em gás de síntese são: (1) a reforma a vapor do gás natural, (2) a oxidação parcial do gás natural e (3) a reforma autotérmica do gás natural.
2.4.1 Reações de reforma
2.4.1.1 Reforma a vapor (Steam Reforming)
A reforma a vapor de metano é uma das mais importantes, entre as reações de uso industrial, sendo nos dias de hoje, considerada a principal rota para produção de hidrogênio. Nesta reação, o níquel suportado em alumina (Ni/Al2O3), com ou sem
17 promotores é o catalisador comercial, comumente utilizado, mas também são utilizados catalisadores a base de metais nobres, porém são catalisadores caros e raros.
A reforma a vapor é uma reação química entre vapor d’água e hidrocarbonetos (gás natural ou naftas) que forma uma mistura de hidrogênio (H2), monóxido de carbono (CO) e dióxido de carbono (CO2).
Na reforma a vapor de hidrocarbonetos mais pesados que o metano, o principal curso da reação é a conversão dos mesmos em CO e H2, conforme a Reação (2.1) e entalpia de reação padrão (∆Ho
f). De acordo com Satterfield, (1993) e Trimm, (1997), a
reação de deslocamento gás-água, ou reação shift também ocorre, Reação (2.3):
CnH2n+2 + nH2O → nCO + (2n+1)H2 H0f >0 Reação (2.1)
CH4 + H2O → CO + 3H2 H0f = 206 kJ/mol Reação (2.2)
CO + H2O → CO2 + H2 H0
f = - 41,2 kJ/mol Reação (2.3)
As principais reações que ocorrem no processo de reforma a vapor de metano são as Reações (2.2) e (2.3): conversão do metano em monóxido de carbono e hidrogênio e a reação de deslocamento (shift) gás-água, respectivamente. Sendo a Reação (2.2) endotérmica e favorecida pela alta temperatura e reduzidas pressões. Em contraste, a Reação (2.3) é levemente exotérmica e favorecida por baixas temperaturas (Nielsen, 1984).
O catalisador utilizado no processo é particularmente importante, já que este pode causar obstrução dos poros e destruição do catalisador como mostrado por Trimm, (1999) e Borowiecki et al., (1999), e assim evitar condições que conduzam à deposição de carbono e promova a diminuição da sua vida útil e posterior desativação.
Nas plantas industriais este problema tem sido contornado pela alimentação dos reagentes com grande excesso de vapor d’água. Porém, para diminuir os custos da geração de vapor deve-se diminuir a razão molar de alimentação vapor/carbono e, para isso, é necessário o desenvolvimento de novos catalisadores que sejam resistentes aos processos de desativação.
18 Segundo Satterfield, (1993) e Trimm, (1997), quatro reações podem estar envolvidas na formação de carbono, são elas:
2CO → C + CO2 Reação (2.4)
CH4 → C +2H2 Reação (2.5)
CO + H2 → C + H2O Reação (2.6)
CnH2n+2 → nC + (n+1)H2 Reação (2.7)
A formação de coque sobre a superfície do catalisador ocorre conforme descrito a seguir: os hidrocarbonetos se dissociam sobre esta superfície, produzindo espécies de carbono altamente reativas (C ). Muitos são gaseificados, mas alguns convertem-se numa espécie menos ativa, C , provavelmente por polimerização ou rearranjo do C . Este pode ser gaseificado ou pode se dissolver nos cristais do catalisador. O carbono dissolvido permeia através do catalisador para o meio e precipita-se na interface suporte-catalisador. Este processo contínuo conduz à formação de carbonos filamentosos “whiskers”, resultando inicialmente em uma maior exposição dos sítios ativos. Todavia, o contínuo crescimento dos filamentos tem como conseqüência a sua fragmentação com perda de fase ativa e entupimento do leito reacional (Trimm, 1997).
2.4.1.2 Reforma a seco (“Dry Reforming”)
A reforma a seco do metano não tem nenhuma aplicação comercial. Entretanto, a reforma a seco com CO2 combinada com a reforma a vapor foi aplicada com sucesso na indústria por muitos anos. A reforma a seco do metano é descrito de acordo com as seguintes reações e suas respectivas entalpias de formação padrão:
CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 H0f = 247 kJ/mol Reação (2.8)
CO + H2O → CO2 + H2 H0f = - 41,2 kJ/mol Reação (2.9)
CH4 → C + 2H2 H0
f = 75 kJ/mol Reação (2.10)
19 Todavia, quando se tem interesse em obter produtos oxigenados à reforma a seco apresenta vantagens relacionadas à possibilidade de produzir diretamente um gás de síntese com uma relação baixa de [H2]/[CO] (1:1).
2.4.1.3 Reforma pela oxidação parcial
No processo de reforma pela oxidação parcial, o combustível (por exemplo: gás natural) reage com uma quantidade limitada de oxigênio para produzir o hidrogênio, que depois é purificado. A oxidação parcial pode ser aplicada em diferentes tipos de hidrocarbonetos, incluindo combustíveis pesados e hidrocarbonetos sólidos.
Neste processo, o combustível é normalmente aquecido até uma temperatura de aproximadamente 1400 °C na presença de ar ou oxigênio, causando a decomposição do combustível e produzindo hidrogênio, monóxido de carbono e resíduos. Este processo é seguido pela reação de “shift”.
CH4 + ½ O2 → CO + 2H2 H0f = -38 kJ/mol Reação (2.12)
A reação é exotérmica e pode ser catalítica ou não-catalítica. Provavelmente, o maior problema da oxidação parcial é que na maioria das vezes precisa-se de oxigênio altamente puro para as reações, assim como elevada temperatura de operação.
2.4.1.4 Reforma autotérmica
As reações químicas que ocorrem nesse processo são uma combinação das ocorridas no processo de reforma a vapor e da oxidação parcial.
Neste processo, a mistura de gás natural, oxigênio e água passam por um queimador, ocorrendo à oxidação parcial não catalítica. Em seguida, o produto desta primeira reação passa por um catalisador, realizando a reação de reforma. Uma desvantagem, deste processo, é a formação e acumulo de carvão nos tubos dos reatores, que é minimizado com a introdução de vapor d’água.
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2.4.1.5 Reforma combinada
Este processo consiste em um reator composto por duas secções. Normalmente a reforma a vapor ocorre na zona superior na presença de um catalisador. O gás de síntese produzido e o metano que não foi convertido reagem com o oxigênio na zona inferior do reator.
Claridge et al., (1998) estudaram a reforma combinada, a partir da combinação da reforma a vapor e reforma seca. A mistura gasosa inicialmente utilizada foi metano, oxigênio e nitrogênio sobre um catalisador de platina numa temperatura de 300 ºC, para converter todo o oxigênio e metano em dióxido de carbono, água e metano não convertido, que foram submetidos a reforma combinada sobre carbetos de molibdênio suportados e não suportados para obter gás de síntese, de acordo com a Reação (2.13).
3CH4 + CO2 + 2H2O → 4CO + 8H2 Reação (2.13)