Difração de raios X (DRX)

A Difração de raios X pode ser aplicada para análise qualitativa e quantitativa de compostos cristalinos em materiais orgânicos e inorgânicos. Esta técnica utiliza a interação entre um feixe de raios X incidente com os elétrons dos átomos dos materiais sob análise, detectando-se os fótons que constituem o feixe difratado (LANGFORD e LOUER, 1996; WILL, 2006; HAMMOND, 2009).

Em materiais cristalinos, os átomos estão arranjados no espaço de forma sistemática, característica de cada composto. Nesses materiais, os ângulos de incidência e do feixe difratado possuem uma relação constante para cada composto. Na DRX, cada composto cristalino possui um padrão de difração, gerando um padrão de intensidade do feixe característico que constitui o seu padrão difratométrico, ou difratograma e que permite a identificação e quantificação de cada composto no material analisado (LANGFORD e LOUER, 1996; HAMMOND, 2009; ANTONIASSI, 2010; ARANDA et al., 2012).

Vários fatores podem interferir na intensidade, na posição e no perfil dos picos obtidos em cada difratograma. Propriedades intrínsecas ao material e fatores relacionados ao instrumento e à preparação das amostras são alguns deles. Além disso, pode ocorrer a

46

sobreposição de picos em amostras contendo um número grande de fases, como é o caso do cimento Portland (MCCUSKER et al., 1999; GOBBO, 2009; ANTONIASSI, 2010).

Mais informações sobre o princípio sobre a técnica de Difração de raios X, a geração do feixe incidente, tipos de difratômetros utilizados em setores da indústria e pesquisa e sobre os fatores que interferem nos difratogramas não serão detalhados neste trabalho, mas podem ser encontrados em diversos livros textos disponíveis na literatura (YOUNG, 1995; ESTEVE, 2006; WILL, 2006; HAMMOND, 2009; PECHARSKY e ZAVALIJ, 2009). Destaca-se também a tese de doutorado de GOBBO (2009) e a dissertação de mestrado de ANTONIASSI (2010) por tratarem especificamente da DRX de cimento.

Nos últimos anos, vários avanços relacionados à técnica de DRX foram realizados com o aprimoramento dos difratômetros comerciais e a implantação, em todo o mundo, de laboratórios de luz síncrotron em que feixes intensos de raios X estão disponíveis para essas análises. A análise dos difratogramas obtidos pela técnica também avançou nesse tempo. O método de Rietveld para análise quantitativa dos materiais surgiu na década de 1960, mas se tornou viável somente na última década do século XX, com o advento da computação de grande capacidade (GOBBO, 2009; ARANDA et al., 2012).

Método de Rietveld

O método de Rietveld, criado por Hugo Rietveld e publicado pela primeira vez em seu famoso trabalho de 1969 (RIETVELD, 1969), se baseia na simulação do difratograma, refinando vários parâmetros das fases esperadas no material e comparando o espectro real obtido pela difração da amostra com espectros teóricos simulados pela mistura das fases adicionadas. Refinamento é o processo de ajuste de diversos parâmetros do difratograma simulado para se assemelhar o máximo possível ao difratograma obtido experimentalmente (YOUNG, 1995; SCRIVENER et al., 2004; ESTEVE, 2006).

A qualidade do refinamento Rietveld depende de vários fatores, como a qualidade do difratograma inicial, a quantidade de fases refinadas, entre outros. Indicadores estatísticos são utilizados durante o cálculo para verificar a qualidade do refinamento. Os dois principais indicadores do refinamento são o Rwp e o GOF (da sigla

em inglês para Goodness-Of-Fit) (GOBBO, 2009; ANTONIASSI, 2010).

O Rwp é nominado perfil ponderado, que compara o espectro calculado pelo

47

valores do Rwp de 2 a 10%. Rotineiramente, porém, valores de Rwp entre 10 e 20% são

aceitos como refinamentos de boa qualidade (MCCUSKER et al., 1999; GOBBO, 2009; ANTONIASSI, 2010).

O GOF é o resultado da divisão do perfil ponderado pelo perfil esperado. Em um refinamento perfeito, o GOF deve ser igual a 1. Na prática, valores menores que 5 indicam um refinamento otimizado para materiais monofásicos. Em amostras complexas multifásicas, como o cimento Portland, valores de GOF abaixo de 15 indicam um bom refinamento (GOBBO, 2009; ANTONIASSI, 2010).

O uso do método de Rietveld para análises quantitativas de cimento vem sendo estudado desde a década de 1990. Este método permite a quantificação de amostras de cimento sem a necessidade de curva de calibração ou análises de amostras de referência (SCRIVENER et al., 2004; ESTEVE, 2006; GOBBO, 2009; ARANDA et al., 2012).

Neste trabalho, todas as amostras analisadas por DRX foram posteriormente refinadas pelo método de Rietveld, usando o software TOPAS versão completa 4.2, desenvolvido pela Bruker. Mais detalhes sobre a metodologia aplicada estão nas próximas sessões deste capítulo.

Análise por agrupamento

O método de análise por agrupamento (ou como é conhecida pelo termo em inglês, cluster analysis) é um método estatístico que identifica grupos de amostras que apresentam características similares. Essa técnica usa algoritmos e critérios matemáticos para realizar o agrupamento, de forma que amostras que pertençam a um mesmo grupo apresentem maior semelhança no resultado da análise enquanto que amostras em grupos diferentes apresentem semelhança menor. Os resultados da análise por agrupamento podem ser apresentados na forma de um dendograma (GOBBO, 2009; ANTONIASSI, 2010).

Na DRX, um software usa esses algoritmos para agrupar difratogramas obtidos de diferentes amostras, sem a necessidade de conhecimento prévio sobre a amostra ou sobre a identificação das fases mineralógicas presentes no material. A análise por agrupamento, dessa forma, avalia a posição dos picos e as intensidades dos mesmos, agrupando materiais com resultados semelhantes em um mesmo grupo (ANTONIASSI, 2010).

48

Este método é útil para avaliar uma grande quantidade de amostras de cimento hidratado expostas a diferentes condições. Dessa forma, pode-se avaliar quais os fatores de exposição são capazes de alterar a mineralogia do cimento, e em qual fator a intensidade das alterações é maior. A análise por agrupamento neste trabalho foi realizada pelo software X‘Pert High Score Plus, versão 3.0, desenvolvido pela PanAlytical.