Discussão comparativa de resultados obtidos

Para melhor comparação de resultados, na Figura 4.4-1 e Tabela 4.4-1 apresentam-se os difractogramas e respectivos resultados de DRX (valores médios) referentes a amostras características da camada exterior de pregos de Torre de Palma e de Cabeça de Vaiamonte. Na Tabela 4.4-2 estão resumidos os resultados obtidos por SEM/EDS para as mesmas amostras.

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2θ/º

Figura 4.4-1

Difractogramas de amostras da camada exterior de pregos de Torre de Palma e de Cabeça de Vaiamonte.

Tabela 4.4-1

Intensidade relativa dos picos mais intensos (valores médios) referentes às diferentes fases cristalinas detectadas por DRX nas amostras da camada exterior de pregos de Torre de Palma (TP) Cabeça de

Vaiamonte (CV). Fase cristalina Q* A Ak G L H M F I (%) TP 100 23 1 - 1 1 - - CV 98 24 - - 3 2 - -

* Valor corrigido com factor 5

Q A Ak L H

E-E J-E

Tabela 4.4-2

Resultados de análises elementares globais de SEM/EDS (valores médios) da camada exterior de pregos de Torre de Palma (TP) (valores corrigidos) e de Cabeça de Vaiamonte (CV).

Camada exterior TP CV elemento % atómica Si 38,91 30,04 Fe 50,50 40,42 Al 4,93 10,26 K 1,07 2,40 P 2,30 4,24 Ca 1,07 1,05 Cl 0,33 0,98 Ti - 0,44 Mg 0,50 3,12 Na 0,40 7,08

Como se pode observar da análise da Figura 4.4-1 e das Tabelas 4.4-1 e 4.4-2, as camadas exteriores dos pregos de Torre de Palma e de Cabeça de Vaiamonte são muito similares.

Na camada exterior, os picos mais intensos correspondem a fases do tipo SiO2 (Q) e Al2SiO5 (A). No entanto, e como já referido anteriormente, este facto não significa que estas sejam maioritárias, facto confirmado pelo elevado teor em ferro detectado por SEM/EDS. Embora a identificação de produtos de corrosão não tenha sido possível por DRX, os resultados obtidos por espectroscopia de Mössbauer 57Fe mostraram claramente a existência de produtos de corrosão do ferro na camada exterior, nomeadamente α-FeOOH (goetite) magnética e superparamagnética e γ-FeOOH (lepidocrocite). A não detecção destas fases por DRX deve-se certamente à sua cristalinidade muito baixa. Assim, pode-se concluir que a camada exterior é essencialmente constituída por uma mistura de produtos de corrosão do ferro (oxihidróxidos de ferro (III) pouco cristalinos), cimentados com fases características do solo.

Na Figura 4.4-2 e na Tabela 4.4-3 apresentam-se os difractogramas característicos de uma camada interior de um prego de Torre de Palma e de um prego de Cabeça de Vaiamonte e respectivos resultados de DRX; na Tabela 4.4-4 estão resumidos os resultados obtidos por SEM/EDS para estes dois grupos de amostras.

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2θ/º

Figura 4.4-2

Difractogramas de amostras da camada interior de pregos de Torre de Palma e de Cabeça de Vaiamonte.

Tabela 4.4-3

Intensidade relativa dos picos mais intensos referentes (valores médios) às diferentes fases detectadas nas amostras da camada interior de pregos de Torre de Palma (TP) e de Cabeça de Vaiamonte (CV).

Fase cristalina

Q* A Ak G L H M F

I (%)

TP 38 14 - 23 13 3 100 -

CV - 7 5 33 22 - 92 -

* Valor corrigido com factor x5

A análise da Figura 4.4-2 e das Tabelas 4.4-3 e 4.4-4 permite verificar que em ambos os casos (Torre de Palma e Cabeça de Vaiamonte) se identificam ainda, por DRX, fases de tipo SiO2 (Q) e/ou Al2SiO5 (A). Como já explicado, a intensidade relativa destes picos não dá indicação sobre a quantidade relativa destas fases nestas amostras. Este facto é bem evidente pelos resultados obtidos por SEM/EDS, onde o silício e o alumínio foram detectados em quantidades bastante pequenas.

D-I G-I Q A Ak G L H M

Tabela 4.4-4

Resultados de análises elementares globais de SEM/EDS (valores médios) da camada interior de pregos de Torre de Palma (TP) e de Cabeça de Vaiamonte (CV).

Camada interior TP CV elemento % atómica Si 12,32 4,30 Fe 78,98 92,08 Al 3,54 2,36 K 0,65 0,14 P 1,96 0,65 Ca 2,54 0,15 Cl - 0,26 Ti - 0,07

Quanto a produtos de corrosão do ferro, e eliminando as fases SiO2 (Q) e Al2SiO5 (A), a análise destes resultados mostra que em ambos os casos (Torre de Palma e Cabeça de Vaiamonte) as fases mais abundantes detectadas por DRX são as de Fe3O4/γ- Fe2O3 (M) seguidas das α-FeOOH (G) e γ –FeOOH (L). Os resultados parecem ainda sugerir que, nas amostras de Cabeça de Vaiamonte, as fases α-FeOOH (G) e γ –FeOOH (L) são mais cristalinas e/ou se encontram em maior quantidade do que nas de Torre de Palma. No entanto, é de salientar que a presença de SiO2 (Q) em Torre de Palma influencia as intensidades relativas das outras fases cristalinas detectadas. Assim, a quantidade de cada fase estimada por DRX é pouco fiável quando existem fases com diferentes graus de cristalinidade, como acontece quando coexistem com fases do tipo Q (SiO2) e A (Al2SiO5).

Os resultados de espectroscopia de Mössbauer de 57Fe para esta camada indicam que a quantidade relativa de magnetite é superior na camada interior das amostras de Torre de Palma do que nas de Cabeça de Vaiamonte, e que a quantidade de goetite magnética é superior nos pregos de Cabeça de Vaiamonte do que em Torre de Palma, resultados concordantes com os dados de DRX. É ainda de realçar o facto da análise por espectroscopia de Mössbauer ter levado à identificação de hematite na amostra proveniente de Cabeça de Vaiamonte, e não na de Torre de Palma, ao contrário dos resultados indicados por DRX.

A discrepância de alguns resultados pode ser devida à dificuldade de separar as amostras por camada idênticas nos vários pregos em estudo e também às limitações da técnica de DRX para comparar quantidades relativas de fases, e ainda pelo facto de não ser possível detectar fases não cristalinas por esta técnica, ao contrário do que acontece com a de espectroscopia de Mössbauer de 57Fe.

Tanto em pregos de Torre de Palma como nos de Cabeça de Vaiamonte, na sua camada interna, foi detectado algum cloro por SEM/EDS. Embora a presença deste elemento esteja geralmente associada à fase ß-FeOOH (Ak), (cf. Neff et al. 2005: 524- 5, 530), e os resultados de DRX indiquem que esta fase poderá estar presente em pequena quantidade, este composto não foi detectado por espectroscopia de Mössbauer de 57Fe.

Na Figura 4.4-3 e na Tabela 4.4-5 apresentam-se os difractogramas e respectivos resultados característicos de uma camada nuclear de amostras de Torre de Palma e de Cabeça de Vaiamonte, e na Tabela 4.4.6 resumem-se os resultados obtidos por SEM/EDS para este grupo de amostras.

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 2θ/º

Figura 4.4-3

Difractogramas de amostras da camada “nuclear” de pregos de Torre de Palma e de Cabeça de Vaiamonte.

Da análise da Figura 4.4-3 e das Tabelas 4.4-5 e 4.4-6. pode-se observar que na camada “nuclear” de pregos de Torre de Palma e de Cabeça de Vaiamonte já só se identificam produtos provenientes da corrosão do ferro, não tendo sido detectadas fases do tipo SiO2

D-N G-N Ak G L M F

(Q) nem Al2SiO5 (A). Contudo, detectou-se algum silício por SEM/EDS, quer em pregos de Torre Palma, quer em pregos de Cabeça de Vaiamonte, em quantidades extremamente pequenas, o que poderá ser devido à inclusão de algum Si nos compostos de corrosão formados durante a formação destes. O mesmo poderá acontecer com outros elementos metálicos detectados.

Tabela 4.4-5

Intensidades relativas dos picos mais intensos (valores médios) referentes às diferentes fases cristalinas detectadas por DRX nas amostras da camada “nuclear”

de Torre de Palma (TP) e de Cabeça de Vaiamonte (CV).

Fase cristalina Q A Ak G L H M F I (%) TP - - - 25 6 - 100 18 CV - - 3 25 5 - 100 28 Tabela 4.4-6

Resultados de análises elementares globais de SEM/EDS (valores médios) da camada “nuclear” de pregos de Torre de Palma (TP) e de Cabeça de Vaiamonte (CV).

Camada “nuclear” TP CV elemento % atómica Si 0,74 1,42 Fe 98,44 97,85 Al - - P 0,42 0,44 Ca 0,39 0,05 Cl - 0,25

Apesar de se ter identificado algum cloro vestigial por SEM/EDS (CV), não foi detectada ß-FeOOH (Ak), nem por DRX nem por espectroscopia de Mössbauer.

Tal como anteriormente referido, a presença de α-Fe nestas amostras deve-se, muito provavelmente , ao facto de que, quando se recolheu amostras da camada “nuclear” foi limado parte do substrato metálico, dada a heterogeneidade morfológica dos pregos.

As fases cristalinas detectadas por DRX são idênticas para os dois grupos de amostras (Torre de Palma e Cabeça de Vaiamonte) sendo de realçar que são

praticamente só constituídas por magnetite/maghemite (M) e goetite (G). Estes resultados estão globalmente de acordo com os resultados obtidos por espectroscopia de Mössbauer, à excepção da hematite, que foi claramente identificada por Mössbauer e não por DRX. A dificuldade de detecção da hematite por DRX dever-se-á ao facto de alguns picos de difracção estarem sobrepostos com os das fases magnetite e maghemite, e ainda à possível baixa cristalinidade deste composto.

Tendo em conta a comparação dos resultados obtidos por espectroscopia Mössbauer de 57Fe para as diferentes camadas de todas as amostras medidas de Torre de Palma e de Cabeça de Vaiamonte, os gráficos apresentados na Figura 4.4-4 permitem concluir que em todas as camadas consideradas os pregos de Cabeça de Vaiamonte contêm maiores quantidades de fases magnéticas do que os pregos de Torre de Palma (villa romana fundada no século I a.C.), o que poderá estar relacionado com a maior idade dos objectos provenientes de Cabeça de Vaiamonte (II Idade do Ferro, 1000-550 a.C.) e com o facto de os oxihidróxidos paramagnéticos serem os primeiros produtos de corrosão a serem formados, evoluindo depois para fases magnéticas.

Figura 4.4-4

Gráficos comparativos dos pregos provenientes de Torre de Palma e de Cabeça de Vaiamonte, representando as quantidades relativas de fases magnéticas e paramagnéticas

obtidas a partir da análise dos espectros Mössbauer das diferentes camadas.

A partir dos resultados globais obtidos para as diferentes camadas e para os dois grupos de amostras, poder-se-á concluir que os processos de corrosão dos pregos e produtos formados nesses processos são semelhantes para os dois sítios arqueológicos em estudo neste trabalho.

Contudo, a composição relativa das diferentes camadas parecer indicar claramente um aumento das fases mais cristalinas do exterior para o interior. Assim, na camada exterior, para além de impurezas provenientes do solo, são apenas detectadas fases

pouco cristalinas, do tipo goetite e lepidocrocite, e na camada mais próxima do prego (“nuclear”) são detectadas essencialmente compostos cristalinos de elevada estabilidade, tais como a magnetite.

Como seria de esperar pelas técnicas utilizadas neste trabalho, não é possível distinguir diferenças entre os substratos metálicos dos pregos provenientes de Torre de Palma e de Cabeça de Vaiamonte, sendo necessário fazer outro tipo de estudo, como por exemplo análises por fluorescência de raios-X.