Procedimento experimental seguido para DRX

Os dados de DRX foram coligidos à temperatura ambiente usando um difractómetro de raios–X Philips PW1720, com monocromador de grafite, acoplado a um goniómetro vertical, de geometria Bragg-Brentano, e associado a um computador com sistema de software para aquisição de dados (APD Philips (v.35B)). Foi utilizada a radiação CuK_α (λ1 = 1.54060 Å, λ2 = 1.54439 Å ), e os padrões de difracção foram adquiridos numa

gama de 10-70º e de 10-90º de 2θ, com incrementos de 0.020º e velocidade (tempo por passo) de 2.000(s). O aparelho foi calibrado com um padrão de silício usando a reflexão a 76.345º de 2θ. O tempo por passo foi mantido nas diferentes gamas de varrimento, garantindo que as condições de aquisição de dados eram equivalentes.

3.1.2. Identificação de fases cristalinas presentes nas amostras

A identificação de fases cristalinas presentes nas amostras foi feita por comparação com valores de dhkl (Å) e Intensidade relativa (%), tabelados das riscas de difracção mais intensas dos compostos apresentados na Tabela 3.1-2. Embora se tenham utilizado os dados tabelados para Al2SiO5, é de salientar que a composição dos silicatos das amostras em estudos pode não ser exactamente a deste composto. A grande variedade de óxidos contendo alumínio e silício não permitiu uma análise irredutível. Apesar das três riscas de difracção mais intensas tabeladas para este óxido coincidirem com as encontradas em algumas amostras, nem todas as riscas de difracção são coincidentes com as de Al2SiO5, pelo que se considerará que, quando assinalada esta fase, a amostra em causa poderá conter silicatos do tipo Al2SiO5 (A), mas não necessariamente este composto.

Procurou-se identificar a presença de cada composto por análise inicial das riscas mais intensas, repetindo o processo até identificar as várias fases componentes de cada amostra.

O facto de as amostras analisadas serem misturas dificultou por vezes a identificação das fases cristalinas presentes, devido à possibilidade de haver sobreposições de picos e consequente alteração das relações das intensidades relativas dos mesmos. Na existência de sobreposição de picos, poderiam observar-se os seguintes casos: (i) sobreposição de todos os picos mais intensos; (ii) sobreposição de alguns picos incluindo os mais intensos; (iii) sobreposição de alguns picos mas não os mais intensos. As sobreposições de picos, associáveis a diferentes fases, não permitem distinguir entre espécies existentes em baixas proporções, dificultando por vezes a descriminação das fases presentes nas amostras. Um exemplo, é caso dos picos que ocorrem a d = 2,69 Å e a d = 2,70 Å da α-FeOOH (G) e da α-Fe2O3 (H) e que se podem sobrepor, mas as suas intensidades relativas são diferentes; o pico de α-FeOOH (G) (d = 2,69Å, I = 39%) tem cerca de metade da intensidade relativa do pico de α-Fe2O3 (H) (d = 2,70 Å, I = 100%).

Tabela 3.1-2

Valores de dhkl (Å) e intensidade relativa I usados como referência na identificação das riscas de difracção mais intensas das fases cristalinas detectadas por DRX 22_.

Mineral Fórmula Química Símbolo usado Cor 2θ (º) I (%) d(Å)

quartzo SiO2 Q 20,87 20 4,26 26,65 100 3,34 36,56 7 2,46 50,17 13 1,82 kianite Al2SiO5 A 26.58 70 3,35 28,04 100 3,18 67,86 80 1,38

akaganéite β-FeOOH Ak laranja 11,83 100 7,48

11,88 97 7,45 16,73 46 5,30 26,65 78 3,35 26,76 89 3,33 35,12 44 2,56 35,15 41 2,56

goetite α-FeOOH G castanha escura 21,37 100,00 4,16

33,44 38,97 2,68 34,85 20,61 2,57 36,84 59,89 2,44 53,56 23,11 1,71 14,29 100 6,20 27,16 64 3,29

lepidocrocite γ-FeOOH L vermelha acastanhada 36,54 52 2,46

46,96 18 1,94

47,17 23 1,93

53,10 17 1,72

hematite α-Fe2O3 H vermelha forte 24,15 29 3,69

33,15 100 2,70

35,64 74 2,52

49,46 37 1,84

54,05 45 1,70

62,44 31 1,49

maghemite γ-Fe2O3 M castanha 30,35 27 2,95

35,75 100 2,51 43,45 20 2,08 57,49 28 1,60 63,14 39 1,47 magnetite Fe3O4 M preta 30,15 28 2,96 35,51 100 2,53 43,16 20 2,10 57,08 31 1,61 62,69 40 1,48

α-Fe α-Fe F cinzento 44,72 100 2,03

65,09 13 1,43

82,43 24 1,17

22 _{Os valores de d}

hkl (Å) e intensidade relativa I para a fase Kianite foram retirados do Powder Diffraction File Alphabetical Index Inorganic Phases (1988). Para as restantes fases consultou-se o American Mineralogist Crystal Structure Database (www.rruff.geo.arizona.edu).

Como se depreende, a coexistência destes dois óxidos poderá tornar a identificação difícil, dependendo das suas quantidades relativas.

No caso (i) não é possível distinguir as fases cristalinas através da análise dos seus padrões de difracção, caso de Fe3O4/γ-Fe2O3 (M).

No caso (ii), sobreposição de alguns picos incluindo os de intensidade máxima, a atribuição de fases é realizada com base nos picos não sobrepostos mais intensos e estima-se, proporcionalmente, qual seria a intensidade relativa que teria o pico de intensidade máxima. Assim, por exemplo, o pico de difracção mais intenso do SiO2 (Q) (d = 3,34 Å) pode ser considerado comum a Al2SiO5 (A) (d = 3,35Å, I = 70%) e a β- FeOOH (Ak) (d = 3,33Å, I = 89,46%), tendo também estes picos uma intensidade relativa elevada. Nestes casos, recorreu-se a outros picos para melhor identificar as fases cristalinas.

Por exemplo, para o SiO2 (Q) o pico usado para o diferenciar de outras fases cristalinas foi o pico observado a d = 4,25 Å com I = 20 %, embora o pico mais intenso para o SiO2 (Q) seja d = 3,33 Å. Tal significa que a intensidade relativa do pico mais intenso de SiO2 deverá ser aproximadamente 5x a intensidade do pico utilizado para identificar esta fase (d = 4,25 Å) e, consequentemente, foi introduzido um coeficiente de 5 para avaliar o valor aproximado da intensidade relativa do pico mais intenso de SiO2.

No caso (iii), sobreposição de alguns picos mas não os mais intensos, é possível, com base na presença dos picos mais intensos atribuí-los à presença da fase cristalina na(s) amostras(s).

Quando, para algumas fases cristalinas, se verificou sobreposições de picos e das intensidades relativas características, a identificação das fases foi feita por cruzamento dos dados com os obtidos por Espectroscopia Mössbauer de 57Fe.

3.1.3. Preparação de amostras

As amostras de DRX foram preparadas a partir da colocação de uma suspensão da amostra em etanol, sobre uma lâmina de vidro. Posteriormente foram secas na estufa, a cerca de 58 ºC, durante cerca de 2 minutos, para remoção de humidade, pois esta poderia causar algumas interferências durante a análise por DRX. A pequena quantidade de material que era possível recolher dos pregos e a sua repartição por diferentes exames analíticos, levou-nos a adoptar este método de preparação em detrimento de

outros que utilizam outro tipo de porta-amostras e exigem uma maior quantidade de amostra, embora, por isso, permitam a obtenção de melhores resultados.

Fez-se ainda análises de DRX, do substrato dos pregos C e E (Torre de Palma) e J e L (Cabeça de Vaiamonte). Nestes casos, cortou-se uma secção de prego que se ajustou a uma janela de um porta-amostras em alumínio.

3.2. Procedimento experimental seguido para SEM/EDS