Estudos de datação de peças de ferro arqueológias por técnicas espectroscópicas

Texto

(1)UNIVERSIDADE DE LISBOA FACULDADE DE CIÊNCIAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E BIOQUÍMICA. Estudos de datação de peças de ferro arqueológicas por técnicas espectroscópicas. Rita Pereira de Matos. Mestrado em Química Aplicada ao Património Cultural Lisboa 2010.

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(3) UNIVERSIDADE DE LISBOA FACULDADE DE CIÊNCIAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E BIOQUÍMICA. Estudos de datação de peças de ferro arqueológicas por técnicas espectroscópicas. Rita Pereira de Matos Mestrado em Química Aplicada ao Património Cultural. Dissertação orientada por: Professora Doutora Maria de Deus Carvalho Professora Doutora Fernanda Madalena Costa. Lisboa 2010.

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(5) À minha família.

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(7) Agradecimentos. Agradecimentos. Foram muitas as pessoas que contribuíram em diferentes momentos e de diferentes maneiras, para a concretização deste projecto. Não poderia pois, deixar de mostrar o meu enorme reconhecimento para com todas elas. Antes de mais, um primeiro agradecimento à Professora Doutora Maria de Deus Carvalho e à Professora Doutora Fernanda Madalena Costa, orientadoras desta dissertação, por quem sinto o maior respeito e admiração. Agradeço, acima de tudo, a amizade que sempre demonstraram, o apoio científico e a disponibilidade para esclarecerem todas as minhas dúvidas e discutirem as minhas ideias. À Professora Doutora Liliana Ferreira agradeço o apoio na técnica de Espectroscopia de Mössbauer. Ao Professor Doutor Carlos Fabião, docente da Faculdade de Letras da Universidade de Lisboa, agradeço o apoio científico da parte de arqueologia e a gentileza com que sempre se disponibilizou para esclarecer as minhas dúvidas. Ao Museu Nacional de Arqueologia e em particular ao Dr. Luís Raposo, director da referida instituição, agradeço a cedência de peças, fundamentais para o desenvolvimento deste trabalho mas, também, o entusiasmo com que recebeu e apoiou este projecto. Ao Instituto Superior Técnico agradeço a sua colaboração com a Faculdade de Ciências e que possibilitou a realização de análises de SEM/EDS. A todo o corpo docente, colaboradores e investigadores da Faculdade de Ciências da Universidade de Lisboa agradeço a simpatia e o profissionalismo com que me receberam e me ensinaram, e que fez com que eu me sentisse parte desta Faculdade, que também considero como minha. Agradeço em particular à Professora Doutora Helena Mendonça as palavras amigas e descontraídas trocadas nos corredores da Faculdade. Aos meus amigos, Mário Antas, Filomena Costa, Carlos Diniz, Ana Melo, Margarida Santos e, em especial, à Susana David e à Lina Falcão, agradeço a disponibilidade, a paciência para me ouvirem, as suas sugestões e acima de tudo a amizade que fica, independentemente das circunstâncias da vida.. i.

(8) Agradecimentos. Aos meus amigos Virgílio Correia, Pilar Reis e José Ruivo, que muito prezo, agradeço a amizade que tem prevalecido ao longo dos anos, o incentivo e a forma como sempre me receberam, apoiando-me em diferentes momentos da minha vida. Sem eles a minha vida seria certamente mais pobre. Aos meus professores que me têm acompanhado e incentivado para prosseguir em frente, ao longo da minha formação académica, os meus sinceros agradecimentos e a minha admiração. Saliento, em particular, a Professora Doutora Ana Isabel Seruya e a Professora Doutora Agnés Le Gac. Os meus últimos agradecimentos vão para a minha família. À minha família, pais e irmã, dedico este trabalho. Ao meu pai, agradeço a confiança inabalável, as palavras de incentivo e todas as condições que criou, materiais e humanas, para que eu pudesse dedicar o máximo de tempo possível a este projecto. À minha mãe, agradeço o seu apoio, os cuidados com que me rodeou para que o meu tempo livre pudesse ser ocupado a desenvolver este projecto. À minha irmã, agradeço a confiança depositada, os momentos em que conversando, me ajudou e incentivou a continuar o trabalho e o seu optimismo inabalável e tão inspirador. Àqueles a quem sempre retorno fica pois, o meu último e mais sentido agradecimento. O seu apoio incondicional, a admiração e o amor que tenho por eles não cabem nestas palavras, ficam por dizer os momentos de uma felicidade tão grande que nos calou, e outros em que o silêncio nos bastou.. ii.

(9) Resumo. Estudos de datação de peças de ferro arqueológicas por técnicas espectroscópicas Resumo A datação de objectos arqueológicos de ferro é crucial na arqueologia mas também na conservação, na medida em que permite enquadrá-los como objectos representativos, a preservar. Essa datação tem sido feita com base no contexto arqueológico e pelo estudo de amostras, por métodos metalográficos e de radiocarbono. No presente estudo é empregue uma metodologia usando técnicas espectroscópicas para analisar e quantificar os diferentes produtos de corrosão, removidos do exterior para o interior de cada objecto estudado. Estudaram-se comparativamente pregos de dois sítios arqueológicos representativos, respectivamente, da artesania do ferro romana e da artesania indígena, pré-romana: Torre de Palma, uma villa romana ocupada durante os séc. I a IV d.C. e Cabeça de Vaiamonte, um povoado fortificado da II Idade do Ferro (1000-550 a.C.) intermitentemente ocupado até ao séc. I d.C. As amostras de pregos recolhidas foram analisadas por difracção de raios-X (DRX) de pós para identificação das fases cristalinas presentes em cada camada. Foram igualmente analisadas por microanálise de raios-X (SEM-EDS), para caracterização química elementar de todas as espécies presentes e avaliação da heterogeneidade da composição das amostras. Foram ainda estudadas por espectroscopia de Mössbauer de 57Fe, para identificação de todos os compostos de ferro, cristalinos e amorfos. O estudo comparativo dos resultados finais mostra que as amostras de pregos de Cabeça de Vaiamonte têm maior quantidade de óxidos de ferro e mais fases magnéticas do que as de pregos de Torre de Palma. Estes resultados estão em acordo com o facto de os objectos de ferro provenientes de Cabeça de Vaiamonte serem mais antigos do que os de Torre de Palma e mostram que as técnicas usadas constituem um contributo para a datação arqueológica. Palavras-chave: datação, ferro arqueológico, DRX, SEM-EDS, espectroscopia de Mössbauer. iii.

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(11) Abstract. Studies on dating Iron archaeological objects using Spectroscopic techniques Abstract Dating archaeological iron objects its fundamental in archaeology. But the technological study regarding the dating is also fundamental in conservation, since it allows us fitting the archaeological objects as representative artefacts that need to be preserved. Archaeological iron objects have been mostly dated according to their archaeological context or by metallographic and radiocarbon dating methods. In this study we made use of a methodology using spectroscopic techniques to analyse and to quantify the different corrosion products removed from the exterior to the interior of each studied object. Iron nails from two archaeological sites were studied and compared, “Torre de Palma”, a roman villa inhabited from 1st. century until the 4th century AD; and “Cabeça de Vaiamonte”, a hillfort of Iron Age II (1000-550 BC) with non-steady occupation till 1st century AD, representative of roman and native (pre-roman) iron production technology. The samples, taken from the nails, were analysed by powder X-ray analysis to make an identification of crystalline phases present in every layer. The SEM/EDS results enabled an elemental chemical characterisation of all present species and gave the indication of the heterogeneous composition of the samples. The 57 Fe Mössbauer spectroscopy was used to identify all the present iron compounds either crystalline or amorphous. The comparative study of final results shows that the samples belonging to nails of the oldest site, “Cabeça de Vaiamonte”, exhibit a bigger quantity of iron oxides than those ones of “Torre de Palma”. These results are in agreement with the fact that the iron objects from “Cabeça de Vaiamonte” are older than those from “Torre de Palma” and show that the analytical techniques used give a contribute for dating archaeological objects.. key-words: dating, archaeological iron, XRD, SEM-EDS, 57Fe Mössbaeur spectroscopy. v.

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(13) Índice. Índice Agradecimentos-------------------------------------------------------------------------------------i Resumo--------------------------------------------------------------------------------------------- iii Abstract --------------------------------------------------------------------------------------------- v Índice ---------------------------------------------------------------------------------------------- vii Índice de Figuras---------------------------------------------------------------------------------- ix Índice de Tabelas --------------------------------------------------------------------------------- xi Lista de abreviaturas e siglas ------------------------------------------------------------------ xiii INTRODUÇÃO------------------------------------------------------------------------------------ 1 Capítulo 1. ESTADO DA ARTE --------------------------------------------------------------- 5 1.1. Os sítios arqueológicos de Torre de Palma e de Cabeça de Vaiamonte ---------- 5 1.2. Corrosão de objectos arqueológicos em ferro-------------------------------------- 14 1.3. A tecnologia de produção de objectos de ferro ------------------------------------ 18 1.4. Metodologias conhecidas para datação de ferros ---------------------------------- 23 Capítulo 2. METODOLOGIA DE SELECÇÃO E ESTUDO DE PEÇAS ARQUEOLÓGICAS ------------------------------------------------------------2.1. Metodologia de selecção ------------------------------------------------------------2.2. Metodologia de recolha de amostras e terminologia adoptada -----------------2.3. Técnicas analíticas utilizadas na caracterização e estudo das amostras -------2.3.1. Difracção de Raios-X (DRX) -------------------------------------------------------2.3.2. Microscopia electrónica de varrimento e microanálise de raios-X (SEM/EDS) ------------------------------------------------------------------2.3.3. Espectroscopia de Mössbauer de 57Fe----------------------------------------------Capítulo 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ---------------------------------------3.1. Procedimento experimental seguido para DRX-----------------------------------3.1.1. Condições de aquisição de resultados ---------------------------------------------3.1.2. Identificação de fases cristalinas presentes nas amostras------------------------3.1.3. Preparação de amostras -------------------------------------------------------------3.2. Procedimento experimental seguido para SEM/EDS ----------------------------3.2.1. Condições de aquisição de resultados ---------------------------------------------3.2.2. Preparação de amostras -------------------------------------------------------------3.3.. 25 25 28 29 31 32 34 37 37 37 38 40 41 41 41. Procedimento experimental seguido para Espectroscopia de Mössbauer ------ 42. vii.

(14) Índice. Capítulo 4. APRESENTAÇÃO E ANÁLISE DE RESULTADOS ----------------------- 43 4.1.. Amostras de Torre de Palma - Resultados obtidos por DRX e SEM/EDS ----- 43. 4.1.1.. Camada Exterior ----------------------------------------------------------------------- 43. 4.1.2.. Camada Interior ---------------------------------------------------------------------- 45. 4.1.3.. Camada Nuclear --------------------------------------------------------------------- 48. 4.1.4.. Substrato metálico --------------------------------------------------------------------- 51. 4.2.. Amostras de Cabeça de Vaiamonte Resultados obtidos por DRX e SEM/EDS------------------------------------------ 51. 4.2.1.. Camada Exterior ----------------------------------------------------------------------- 51. 4.2.2.. Camada Interior ------------------------------------------------------------------------ 54. 4.2.3.. Camada Nuclear ----------------------------------------------------------------------- 56. 4.2.4.. Substrato metálico --------------------------------------------------------------------- 58. 4.3.. Espectroscopia de Mössbauer de 57Fe----------------------------------------------- 59. 4.3.1.. Amostras de Torre de Palma --------------------------------------------------------- 59. 4.3.2.. Amostras de Cabeça de Vaiamonte ------------------------------------------------- 62. 4.4.. Discussão comparativa de resultados obtidos para os dois sítios arqueológicos ---------------------------------------------------- 66. Capítulo 5. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS FUTURAS----------------------------- 75 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS -------------------------------------------------------- 79 ANEXOS ----------------------------------------------------------------------------------------- 83 Anexo I. Fichas de dados de DRX extraídas do American Mineralogist -------------- 83. Anexo II. Estado de conservação dos pregos de Torre de Palma e de Cabeça de Vaiamonte seleccionados para estudo------------------------------ 93. viii.

(15) Índice. Índice de Figuras Figura 1.1-1. Vista do sítio arqueológico de Torre de Palma Palma (retirado de www.cm-monforte.pt)..------------------------------------------------------ 6. Figura 1.1-2. Vista aéria de Cabeça de Vaiamonte (Monforte) (retirado de Google earth). ------------------------------------------------ 10. Figura 1.2-1. Enquadramento geológico de Torre de Palma e de Cabeça de Vaiamonte (apud Gonçalves et al. 1975). ------------------ 14. Figura 1.2-2. Diagrama de uma secção transversal de um objecto de ferro arqueológico (In: Saheb et al. 2007: 70).-------- 17. Figura 2.1-1. Fotografia de cavilhas e pregos-cavilhas, em ferro, provenientes de Torre de Palma. Da esquerda para a direita, peças A, B, C, D, E. ----------------------- 27. Figura 2.1-2. Fotografia de cavilhas e pregos-cavilhas, em ferro, provenientes de Cabeça de Vaiamonte. Da esquerda para a direita, peças G, H, I, J, K, L.---------------------- 28. Figura 4.1-1. Difractogramas de pós de amostras da camada exterior de pregos de Torre de Palma. ------------------------------------------------------------- 43. Figura 4.1-2. Difractogramas de pós de amostras da camada interior de pregos de Torre de Palma. ------------------------------------------------------------- 45. Figura 4.1-3. Difractogramas de pós de amostras da camada “nuclear” de pregos de Torre de Palma. ------------------------------------------------------------- 49. Figura 4.1-4. Difractograma da superfície de um prego de Torre de Palma.-------- 51. Figura 4.2-1. Difractogramas de pós de amostras da camada exterior de pregos de Cabeça de Vaiamonte. ------------------------------------- 53. Figura 4.2-2. Difractogramas de pós de amostras da camada interior de pregos de Cabeça de Vaiamonte. ------------------------------------- 54. Figura 4.2-3. Difractogramas de pós de amostras da camada “nuclear” de pregos de Cabeça de Vaiamonte. ------------------------------------- 57. Figura 4.2-4. Difractograma da superfície de um prego de Cabeça de Vaiamonte. 59. Figura 4.3-1. Espectros Mössbauer de 57Fe das camadas exterior, interior e “nuclear” de um prego proveniente de Torre de Palma (prego D). Círculos – pontos experimentais; linhas - sub-espectros resultantes da análise. A curva a azul, sobre os pontos experimentais, é o resultado da soma de todos os sub-espectros. -------------------------------------- 60. Figura 4.3-2. Espectros de Mössbauer de 57Fe da camada exterior de um prego de Torre de Palma (prego D) realizados à temperatura ambiente (293 K) e a baixa temperatura (78 K). --------------------------------------------- 62. Figura 4.3-3. Espectro de Mössbauer da superfície de um prego proveniente de Torre de Palma, obtido em modo de reflexão, depois de removidas as três camadas de produtos de corrosão. ------------------ 63. ix.

(16) Índice. x. Figura 4.3-4. Espectros Mössbauer de 57Fe representativos de cada camada (exterior, interior e “nuclear”) dum prego proveniente de Cabeça de Vaiamonte. Círculos – pontos experimentais; linhas - sub-espectros resultantes da análise. A curva a azul, sobre os pontos experimentais, é o resultado da soma de todos os sub-espectros. ------------------------ 64. Figura 4.3-5. Espectro de Mössbauer de 57Fe da superfície de um prego de Cabeça de Vaiamonte, obtido em modo de reflexão.--------------- 65. Figura 4.4-1. Difractogramas de amostras da camada exterior de pregos de Torre de Palma e de Cabeça de Vaiamonte.------------- 66. Figura 4.4-2. Difractogramas de amostras da camada interior de pregos de Torre de Palma e de Cabeça de Vaiamonte.------------- 68. Figura 4.4-3. Difractogramas de amostras da camada “nuclear” de pregos de Torre de Palma e de Cabeça de Vaiamonte.------------- 70. Figura 4.4-4. Gráficos comparativos dos pregos provenientes de Torre de Palma e de Cabeça de Vaiamonte, representando as quantidades relativas de fases magnéticas e paramagnéticas obtidas a partir da análise dos espectros Mössbauer das diferentes camadas. -------------------------- 72.

(17) Índice. Índice de Tabelas. Tabela 1.2-1. Algumas características dos produtos de corrosão do ferro mais frequentes (adaptado de Selwyn 2004: 106 e Silva 2005). -------- 15. Tabela 1.3-1. Minérios de ferro mais importantes (In: Forbes 1972: 190). ------ 19. Tabela 2.2-1. Designação das amostras de Torre de Palma e de Cabeça de Vaiamonte.-------------------------------------------------- 30. Tabela 3.1-1. Amostras de Torre de Palma e de Cabeça de Vaiamonte, analisadas por DRX, SEM/EDS e espectroscopia Mössbauer de 57 Fe.------- 37. Tabela 3.1-2. Valores de dhkl (Å) e intensidade relativa I usados como referência na identificação das riscas de difracção mais intensas das fases cristalinas detectadas por DRX. --------------------------------------- 39. Tabela 4.1-1. Intensidades relativas dos picos mais intensos referentes às diferentes fases cristalinas detectadas por DRX nas amostras da camada exterior de pregos de Torre de Palma.---------------------- 44. Tabela 4.1-2. Resultados de análises elementares, pontuais(p) e globais (g), por SEM/EDS de amostras da camada exterior de pregos de Torre de Palma.------------------------------------------ 46. Tabela 4.1-3. Intensidades relativas dos picos mais intensos referentes às diferentes fases cristalinas detectadas, por DRX nas amostras da camada interior de pregos de Torre de Palma. ---------------------- 47. Tabela 4.1-4. Resultados de análises elementares, pontuais (p) e globais (g), de SEM/EDS da amostra D-I do prego D, proveniente de Torre de Palma. ------------------------------------------------------ 48. Tabela 4.1-5. Intensidades relativas dos picos mais intensos referentes às diferentes fases cristalinas detectadas por DRX nas amostras da camada “nuclear” de pregos de Torre de Palma.-------------------- 49. Tabela 4.1-6. Resultados de análises elementares globais de SEM/EDS de amostras da camada “nuclear” de pregos de Torre de Palma. ---- 50. Tabela 4.2-1. Intensidades relativas dos picos mais intensos referentes às diferentes fases cristalinas detectadas por DRX nas amostras da camada exterior de pregos de Cabeça de Vaiamonte--------------- 52. Tabela 4.2-2. Resultados de análises elementares globais de SEM/EDS para a amostra J-E do prego J, proveniente de Cabeça de Vaiamonte. -- 53. Tabela 4.2-3. Intensidades relativas dos picos mais intensos referentes às diferentes fases cristalinas detectadas por DRX nas amostras da camada interior de pregos de Cabeça de Vaiamonte. ----------- 55. Tabela 4.2-4. Resultados de análises elementares globais de SEM/EDS de amostras da camada interior de pregos de Cabeça de Vaiamonte. ---------------------------------------------- 56. xi.

(18) Índice. xii. Tabela 4.2-5. Intensidades relativas dos picos mais intensos referentes às diferentes fases cristalinas detectadas por DRX nas amostras da camada “nuclear” de pregos de Cabeça de Vaiamonte. ------------ 57. Tabela 4.2-6. Resultados de análises elementares globais de SEM/EDS de amostras da camada “nuclear” de pregos de Cabeça de Vaiamonte. ---------------------------------------------- 58. Tabela 4.3-1. Resultados dos parâmetros hiperfinos para amostras das camadas exterior, interior e nuclear de um prego de Torre de Palma (prego D).------------------------------------------ 61. Tabela 4.3-2. Resultados dos parâmetros hiperfinos para amostras das camadas exterior, interior e nuclear de um prego de Cabeça de Vaiamonte (prego G). ---------------------------------------------------------------- 65. Tabela 4.4-1. Intensidade relativa dos picos mais intensos (valores médios) referentes às diferentes fases cristalinas detectadas por DRX nas amostras da camada exterior de pregos de Torre de Palma (TP) Cabeça de Vaiamonte (CV). ------------------------------------------- 66. Tabela 4.4-2. Resultados de análises elementares globais de SEM/EDS (valores médios) da camada exterior de pregos de Torre de Palma (TP) (valores corrigidos) e de Cabeça de Vaiamonte (CV). ------------- 67. Tabela 4.4-3. Intensidade relativa dos picos mais intensos (valores médios) referentes às diferentes fases detectadas nas amostras da camada interior de pregos de Torre de Palma (TP) e de Cabeça de Vaiamonte (CV). -------------------------------------------------------- 68. Tabela 4.4-4. Resultados de análises elementares globais de SEM/EDS (valores médios) da camada interior de pregos de Torre de Palma (TP) e de Cabeça de Vaiamonte (CV). ------------------------------------------- 69. Tabela 4.4-5. Intensidades relativas dos picos mais intensos (valores médios) referentes às diferentes fases cristalinas detectadas por DRX nas amostras da camada “nuclear” de Torre de Palma (TP) e de Cabeça de Vaiamonte (CV). ---------------------------------------------------- 71. Tabela 4.4-6. Resultados de análises elementares globais de SEM/EDS (valores médios) da camada “nuclear” de pregos de Torre de Palma (TP) e de Cabeça de Vaiamonte (CV). --------------------------------------- 71.

(19) Abreviaturas e siglas. Lista de abreviaturas e siglas. A. kianite, Al2SiO5. Ak. akaganéite, β-FeOOH. DPL. “dense product layer“. DRX. difracção de raios-X. F. α-Fe. G. goetite, α-FeOOH. H. hematite, α-Fe2O3. L. lepidocrocite, γ-FeOOH. M. magnetite/maghemite, Fe3O4/ γ-Fe2O3. MNA MNALV Q SEM-EDS. Museu Nacional de Arqueologia Museu Nacional de Arqueologia do Dr. Leite de Vasconcelos quartzo, SiO2 microanálise de raios-X. spm. superparamagnética. TM. “transformed medium”. µXRD. micro-difracção de raios-X. xiii.

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(21) INTRODUÇÃO. INTRODUÇÃO A datação de objectos arqueológicos de ferro é crucial para a arqueologia. Do ponto de vista da conservação, a datação e o estudo tecnológico também assumem um relevo particular, pois permitem enquadrar os objectos arqueológicos e identificá-los como exemplares representativos, que interessa preservar. Actualmente estes objectos são datados com base no contexto arqueológico em que são encontrados e/ou por métodos metalográficos e de radiocarbono. A metodologia empregue neste estudo para a datação de ferros arqueológicos recorre a técnicas espectroscópicas para analisar os diversos produtos de corrosão, removidos do exterior para o interior de cada objecto estudado. A metodologia adoptada baseia-se no pressuposto de que a maior concentração de produtos de corrosão mais estáveis é indiciadora de cronologias mais antigas. Na produção de ferro forjado, o ferro era extraído dos minérios em que se estava integrado utilizando uma temperatura de cerca de 800ºC, sendo a reacção química principal a da redução da hematite por monóxido de carbono, o que originava ferro metálico e dióxido de carbono. Tal implicava que dentro do forno houvesse uma quantidade suficiente de monóxido de carbono, para que se efectivasse a redução, e, simultaneamente,. que se mantivessem temperaturas entre 1150 a 1350ºC para. conseguir separar grande parte das impurezas contidas nos minérios de ferro (Scott & Eggert 2009: 2). A massa obtida era heterogénea e compunha-se sobretudo de α-Fe, inclusões de escória, bocados de carvão e minério de ferro não reduzido. Esta massa de ferro, para poder ser utilizada no fabrico de objectos, tinha de ser aquecida até ficar em brasa e martelada. O α-Fe, ao ser aquecido a temperaturas acima de 910ºC, passava a austenite, γ-Fe, fase metálica relativamente fácil de forjar. Só a partir do século XIX d.C., o desenvolvimento tecnológico permitiu atingir a temperatura de fusão de ferro puro (α-Fe), 1540ºC. A tecnologia do ferro condiciona a sua microestrutura, a forma como se deteriora e se corrói. Objectos arqueológicos em ferro não intervencionados apresentam um aspecto muito diferente do original devido à corrosão que sofreram, adquirindo uma massa de produtos de corrosão volumosa e disforme, que pode ser totalmente oca no seu interior. Genericamente, o processo de corrosão do ferro ocorre em camadas mais ou menos estratificadas: a camada exterior, a camada interior, a camada “nuclear” e o substracto 1.

(22) INTRODUÇÃO. metálico (quando existe), mais representativo, de um ponto de vista físico-químico, do que seriam a composição química e as características microestruturais do objecto de ferro após o seu fabrico. A literatura faz referência à datação de objectos de ferro por análises metalográficas, por análise das características microestruturais e por radiocarbono, com base no teor de carbono contido e extraído da biomassa dos objectos de ferro, mas não por técnicas microscópicas e de espectroscopia de Mössbauer. É esta metodologia de análise que será abordada no presente estudo. O estudo analítico de objectos patrimoniais requer uma abordagem que respeite os seus valores cultural, científico e económico. A recolha de amostras deve ser efectuada de modo a que não ponha em risco a integridade física e química dos objectos e não deturpe a sua leitura formal e estética. Na selecção e estudo de objectos arqueológicos, no âmbito do presente trabalho, estabeleceu-se uma equipa pluridisciplinar envolvendo a Faculdades de Ciências (Departamento de Química e Bioquímica e Departamento de Física), e a Faculdade de Letras da Universidade de Lisboa (Departamento de História) e o Museu Nacional de Arqueologia (MNA). Foi fundamental o apoio de um arqueólogo, conhecedor das colecções do museu que auxiliasse na escolha do material de estudo (tipologia do(s) artefacto(s), estação(ões) arqueológica(s) e que fornecesse informação sobre os dados cronológicos, nomeadamente os relativos à certeza/incerteza da sua datação e à relevância da problemática que a sua datação coloca. Das colecções do MNA, seleccionaram-se dois grupos de peças provenientes de dois sítios arqueológicos do Alto Alentejo, distando entre si de 4 km: Torre de Palma (freguesia de Vaiamonte, concelho de Monforte, distrito de Portalegre), uma villa romana ocupada durante os séc. I a IV d.C. e Cabeça de Vaiamonte (Vaiamonte, Monforte, Portalegre), um povoado fortificado da II Idade do Ferro (1000-550 a.C.) com ocupação não continuada até ao séc. I d.C. Os referidos sítios são, respectivamente, representativos da artesania do ferro romana e indígena pré-romana, tornando-se assim relevante analisar. comparativamente dois lugares que apresentam, à partida,. tecnologias de produção de ferro diferentes. Embora o acervo museológico das colecções de Torre de Palma e Cabeça de Vaiamonte e, mais especificamente, as peças arqueológicas em ferro abranjam tipologias variadas, o tipo de objecto de estudo escolhido foi o prego, atendendo à 2.

(23) INTRODUÇÃO. natureza sacrificial de recolha de amostras, à quantidade de amostras requeridas e à necessidade de escolha de objectos arqueologicamente não relevantes, não intervencionados e numericamente representativos do grupo da colecção escolhida. Para permitir estabelecer comparações entre eles e entre grupos e de produção local (pelo menos com um certo grau de certeza associado), foram seleccionados três pregos de cada sítio arqueológico. A morfologia irregular dos pregos, sublinhada pelos produtos de corrosão, dificultou a separação visual das amostras em camadas – exterior, interior e “nuclear”. As amostras, recolhidas com limas de diamante e homogeneizadas num almofariz, são heterogéneas devido à natureza da corrosão do Fe e às características morfológicas dos pregos. O substrato metálico ficou exposto por corte transversal de uma secção de prego, isento de produtos de corrosão. As amostras foram analisadas por diferentes técnicas: difracção de raios-X (DRX) de pós, microanálise de raios-X (SEM-EDS) e espectroscopia de Mössbauer de. 57. Fe. A. difracção de raios-X (DRX) de pós possibilitou a identificação das fases cristalinas presentes em amostras de camadas da estrutura de corrosão dos pregos, importante na avaliação de diferenças qualitativas no perfil estratigráfico dos pregos, substrato metálico incluído. A microanálise de raios-X (SEM-EDS) permitiu complementar os resultados de DRX e explorar as heterogeneidades da composição das amostras em estudo através da caracterização química elementar. A espectroscopia de Mössbauer de 57. Fe foi usada para identificação de produtos de corrosão do Fe.. Na análise dos resultados verificou-se que as amostras de pregos de Cabeça de Vaiamonte, o sítio mais antigo, tinham mais fases magnéticas do que as de pregos de Torre de Palma. O presente trabalho está dividido em cinco capítulos. No primeiro capítulo, Estado da arte, abordaram-se as metodologias conhecidas para datação de ferros, a tecnologia de produção de objectos de ferro, a corrosão de objectos arqueológicos em ferro e as características dos sítios arqueológicos de Torre de Palma e de Cabeça de Vaiamonte. No segundo capítulo, Metodologia de selecção e estudo de peças arqueológicas, referiu-se como foram seriadas as peças, recolhidas e preparadas as amostras e quais as técnicas analíticas usadas. No terceiro capítulo, Procedimento experimental, abordaram-se as análises realizadas e as condições de operação das técnicas analíticas empregues. No quarto capítulo, Apresentação e análise de resultados, apresentam-se e 3.

(24) INTRODUÇÃO. analisam-se os resultados obtidos e procedeu-se à sua discussão. No quinto e último capítulo, Conclusões e perspectivas futuras, apresentaram-se as conclusões fazendo uma apreciação global do trabalho efectuado.. 4.

(25) Capítulo 1. ESTADO DA ARTE. Capítulo 1. ESTADO DA ARTE Neste trabalho procurou-se abordar a questão da datação de objectos de ferro arqueológicos empregando a DRX, as análises de SEM/EDS e a espectroscopia de Mössbauer de 57Fe. Para tratar a questão da datação de objectos de ferro arqueológicos foi necessário proceder à selecção de objectos de ferro provenientes de dois sítios arqueológicos de cronologias diferentes, para poder determinar se os objectos teriam diferenças químicas relacionáveis com cronologias distintas, devido a corrosões diferenciadas ou às tecnologias de produção de objectos de ferro. No âmbito desta secção considerou-se necessário, em primeiro lugar, dar um panorama dos sítios arqueológicos de Torre de Palma (villa romana) e de Cabeça de Vaiamonte (fortificado da II Idade do Ferro) (secção 1.1.), representados nas colecções do MNA, dos quais são provenientes as peças de ferro seleccionadas para estudo. Em segundo lugar, abordou-se a questão da corrosão deste tipo de objectos, uma vez que na metodologia de estudo adoptada se partiu do pressuposto de que os compostos de corrosão mais estáveis e cristalinos são indicadores de cronologias mais antigas (secção 1.2.). Em terceiro lugar, debruçámo-nos sobre a tecnologia de produção do ferro, a fim de compreender como seria a constituição esperada de um ferro forjado da Idade do Ferro e de um ferro forjado do período Romano (secção 1.3.). Em quarto lugar, abordaram-se as metodologias de datação de ferros conhecidas (secção 1.4.). 1.1. Os sítios arqueológicos de Torre de Palma e de Cabeça de Vaiamonte A escolha para estudo de objectos arqueológicos de ferro provenientes de Torre de Palma e de Cabeça de Vaiamonte para o presente trabalho deve-se ao facto de estes sítios arqueológicos serem, respectivamente, representativos da artesania do ferro romana e indígena (pré-romana). A proximidade geográficas destes sítios, a 4 km de distância entre si, sugere a possibilidade de exploração das mesmas fontes de matériasprimas. São assim dois lugares privilegiados para analisar comparativamente tecnologias siderúrgicas, à partida, diferentes. 5.

(26) Capítulo 1. ESTADO DA ARTE. Torre de Palma Torre de Palma foi uma villa luso-romana, uma importante propriedade agrícola, situada no Alto-Alentejo, no distrito de Portalegre, concelho de Monforte, na freguesia de Vaiamonte. Na Figura 1.1-1 mostra-se uma vista parcial do sítio de Torre de Palma. A villa de Torre de Palma foi descoberta em 1947 (Maloney 2000:105; Hale 2000: 141). O seu nome surge depois do séc. XVIII. A designação “Torre” é o toponímo dado aos vestígios de construção da basílica cristã. “Palma” refere o rio que passava próximo da villa (Lancha & André 2000: 27).. Figura 1.1-1 Vista parcial do sítio arqueológico de Torre de Palma (retirado de www.cm-monforte.pt).. Torre de Palma constitui um exemplo emblemático de uma villa romana autosustentável, com abundantes recursos, rica em testemunhos arqueológicos, e que se manteve próspera após a queda do império romano (cf. Raposo et al. 1989: 92), em 473 d.C. O registo documental das escavações de Torre de Palma é extenso. Há plantas, o acervo está identificado por compartimento e existe abundante registo fotográfico (no arquivo fotográfico do Museu Nacional de Arqueologia do Dr. Leite de Vasconcelos, MNALV). Torre de Palma foi alvo de vários estudos arqueológicos nomeadamente, as campanhas de escavação de Manuel Heleno (1947-1956), os trabalhos da equipa lusofrancesa (1991-1995) e as campanhas de escavação da equipa americana dirigida por S. Maloney (1983-1997). Implantada em local privilegiado para uma villa no campo, numa zona com uma. 6.

(27) Capítulo 1. ESTADO DA ARTE. envolvente rica em recursos naturais e com o rio Palma nas suas imediações (Maloney 2000 e Lancha & André 2000), Torre de Palma constituiu um polo dinamizador da actividade laboral na zona: criados e servos asseguravam a manutenção das actividades domésticas diárias, trabalhadores agrícolas cuidavam das terras e dos animais, pedreiros e outros trabalhadores contribuíam para a edificação, ampliação, remodelação e decoração da villa. As fontes de matérias-primas de quase todos os materiais usados na construção da villa encontravam-se na paisagem envolvente: os afloramentos de xisto e de calcário; os granitos róseos e cinzentos, provenientes das imediações de Monforte (Hale 2000:142; Lancha & André 2000: 96-7); a argila, eventualmente, usada para tijolos e telhas e o mármore de Estremoz; os recursos das minas, a norte, forneciam metais, e as florestas envolventes madeira para fins diversos (Hale 2000: 142). Os resultados de datação de fases de construção, conjugados com outros, como os da osteologia e os da zooarqueologia, permitem reconstruir de forma relativamente precisa a vida em Torre de Palma e o papel dos animais na economia da propriedade. O estudo osteológico mostrou que não havia evidências de disseminação de infecções (e.g.: tuberculose) e revelou que, a nível de patologia dental, havia baixos índices de cáries e de perda de dentes ante-mortem e de hipolasia do esmalte, macro desgaste moderado. A maioria dos adultos com mais de 30 anos padecia de osteoartrites e os homens que andavam a cavalo tinham o esqueleto com alterações osteológicas nas ancas e nos joelhos (Powel 2000: 155-6). O estudo zooarqueológico de uma lixeira sugere uma villa auto-sustentável, com economia baseada num regime de pecuária misto (ovelhas, cabras, criação porcina e equídea), uma dieta variada e abundante com hábitos alimentares ostentatórios (carne de caça e ostras) (Mackinnon 2000: 138). Propostas de datação da villa de Torre de Palma A datação das diferentes fases de construção da villa e do. momento do seu. abandono não são consensuais. Para Lancha e André (2000: 97), este ocorreu no decorrer do século VI, enquanto que, para Maloney (2000: 115), a villa foi ocupada sem interrupções até ao final do século VIII, durante a Alta Idade Média. Os métodos de datação utilizados pelas equipas francesa e americana foram diferentes. A equipa luso-francesa baseou-se apenas no método de análise dos vestígios. 7.

(28) Capítulo 1. ESTADO DA ARTE. arqueológicos e na observação das argamassas1. A equipa americana usou o método de 14. C para a datação de argamassas, conjugando-o com a análise dos vestígios. arqueológicos. Admitimos que os resultados da equipa americana são mais fidedignos por serem suportados por dois tipos de evidência, a observação arqueológica e a datação por 14C. É com base na sua classificação que iremos abordar as fases de construção da villa. As propostas de datação de diferentes partes edificadas puseram em evidência o abandono de estruturas e o uso continuado de outras durante vários séculos 2. A datação de argamassas pelo método. 14. C, assenta no pressuposto de que a. argamassa quando seca absorve dióxido de carbono da atmosfera, CO2, que, em contacto com a cal, forma carbonato de cálcio. O isótopo de. 14. C no CO2 fica. incorporado na estrutura da argamassa. A absorção de CO2 termina com a secagem da argamassa. Removidas as contaminações da argamassa (e.g.: calcário mal queimado), é possível datá-las3 e assim definir cronologicamente as diferentes fases de construção. Os resultados obtidos são corrigidos, recorrendo a uma curva de calibração padronizada (Maloney 2000: 106). A conjugação de dados de datação por 14C com a análise de vestígios arqueológicos permitiu perceber a existência de transformações ocorridas na villa devido a vários factores: ampliações, envolvendo construções com paredes mantidas, reaproveitadas ou destruídas; alterações devido a um terramoto, cuja ocorrência ficou testemunhada pelo. 1. A equipa luso-francesa fez observações no terreno no momento das limpezas e estudou o material arqueológico – os mosaicos e a sua localização, as pinturas murais, as moedas e as cerâmicas. Distinguiu doze fases cronológicas desde o séc. I até ao final do séc. V: fase 1 – época Augustana; fase 2 – 20-40 d.C.; fase 3 – a primeira casa, 40-70 d.C.; fase 4 – a segunda casa, 70-150 d.C.; fase 5 – nova fase de construção, 150-180 d.C.; fase 6 a – época severiana, 180-225 d.C.; fase 6b – séc. III, 225-275 d.C.; fase 7 – Fim do séc. III, 275-306 d.C.; fase 8 – época Constantina, 306-365 d.C.; fase 9 – época de Valentiniano, 36-392 d.C.; fase 10 – época de Teodósio, 392-423 d.C.; fase 11 – séc. V; fase 12 a – provavelmente início do séc. VI; e fase 12 b – meados do séc. VI. Observando as argamassas e o modo de construção dos edifícios esta equipa identificou o uso, mais ou menos prolongado, de diferentes tipos de alvenaria nas fases de construção da villa nomeadamente, a alvenaria dos edifícios do séc. I; a alvenaria dos edifícios de meados do séc. II a 306 (fases 5 a 7); a alvenaria da intervenção de restauro no séc. III, a seguir ao tremor de terra; a alvenaria da parte edificada no período de 306 ao séc. VI, da por volta de 360, alvenaria do no final do séc. IV (cf. Lancha & André 2000: 95, 97). 2 Para uma posição diferente confrontar o trabalho de Lancha & André 2000. 3 A datação por 14C de argamassas nem sempre se mostrou conclusiva, nomeadamente no uso de terra nas alvenaria (I fase da villa); nos casos em que os resultados de datação de 14C diferem dos indícios arqueológicos, e.g.: celeiro e casa sepulcral e, compartimentos da área sudoeste do complexo central da villa ; os resultados de de datação de 14C não foram consistentes para edifício Nordeste e para as partes edificadas no século V e nos inícios do século VI, por a curva de calibração ser muito plana para estes séculos – caso das construções periféricas da villa.. 8.

(29) Capítulo 1. ESTADO DA ARTE. facto de parte do edificado ter ficado soterrado por debaixo dos derrubes de paredes e por ter havido paredes erigidas a partir dos vestígios de outras. Embora os resultados de. 14. C nem sempre sejam conclusivos, parecem distinguir-se. sete fases, que tentativamente designaremos como: fase 1 - Casa do Átrio, possivelmente do séc. I d.C.; fase 2 – templo de Nordeste, datado de 140 a.D, e ampliações da Casa do Átrio da segunda metade do séc. II d.C.; fase 3 – Casa do Peristilo, de- finais do séc. III d.C.; fase 4 – lagar de azeite, Casa de Sudoeste e Basílica, do séc. IV d.C.; fase 5 – novas edificações no grande celeiro de planta basilical, termas de Oeste e remodelação do baptistério da Basílica do séc.V d.C.; fase 6 – ampliação da Casa de Sudoeste, ampliação das termas de Oeste e reconstrução da Basílica, no séc. VI d.C.; fase 7 – ampliação das termas de Oeste, aumento do baptistério4, da terceira abside e da pia baptismal da Basílica - séc. VII d.C. Os resultados de datação de. 14. C permitiram verificar o prolongamento temporal de. estilos arquitectónicos nas províncias – é o caso da Casa de sudoeste da villa do Átrio. A análise dos vestígios fragmentários das paredes permitiu distiguir uma reduzida variedade de técnicas construtivas empregues para o aparelho das paredes, para os cantos dos edifícios e para a execução dos alicerces de fundação. Apesar de o método de construção das bases das estruturas de pedra colocar problemas de distinção de seis séculos de construções e de reconstruções e portanto levantar dificuldades à sua datação, é possível identificar marcas de diferentes mestres pedreiros, através do estudo das fundações e das bases das paredes (Hale 2000: 142-144). Cabeça de Vaiamonte O sítio arqueológico de Cabeça de Vaiamonte localiza-se a oeste de uma aldeia homónima, no concelho de Monforte, distrito de Portalegre. Na Figura 1.1-2 mostra-se uma vista aéria do sítio. O sítio de Cabeça de Vaiamonte está implantado num outeiro isolado, dominando a paisagem envolvente e, simultaneamente, controlando-a visualmente (Berrocal Rangel em 1992). Estas características inserem-no numa das principais tipologias de instalação de povoados pré-romanos do Sudoeste peninsular, o tipo VII: sobre outeiro ou cerro isolado. O sítio seria, segundo Júdice Gamito (1988 e 4. A ampliação do complexo religioso implica uma importante e abonada congregação ou de um centro de peregrinação. 9.

(30) Capítulo 1. ESTADO DA ARTE. 1993) um dos principais povoados habitacionais da região (Alarcão 1996; Fabião 1998). O sítio de Cabeça de Vaiamonte é um povoado fortificado da II Idade do Ferro5 que não foi ocupado na época romana. Em 1951 o interesse por Cabeça de Vaiamonte, com as primeiras sondagens do local, relacionava-se com a criação de colecções representativas das diferentes realidades de permanência humana no território português para reforçar a componente arqueológica do Museu Etnológico, actual Museu Nacional de Arqueologia. Cabeça de Vaiamonte foi escolhido como sítio representativo de um castro lusitano por estar próximo da villa romana de Torre de Palma, cujas escavações se iniciaram em 1947 (Fabião 1998: 1502).. Figura 1.1-2 Vista aéria de Cabeça de Vaiamonte (Monforte) (retirado de Google earth).. O acompanhamento das escavações do sítio de Cabeça de Vaiamonte foi reduzido. As escavações foram feitas com uma brigada de trabalhadores rurais dirigidas por João Lino, um trabalhador do Museu Etnológico, sob orientação de Manuel Heleno. O acompanhamento reduzido e a mão-de obra não especializada podem talvez justificar o parco acervo documental sobre o sítio, havendo uma planta esquemática, mas sem cotas ou coordenadas de orientação, e o acervo material apenas tem referências à profundidade de onde foi retirado o material da escavação. Dado não ser possível 5. A Idade do Ferro divide-se na I Idade do Ferro, entre os séculos VIII a V a.C., e a II Idade do Ferro, entre os séculos V ao II-I a.C, o seu fim coincide com os primeiros anos da conquista romana (cf. Pedro & Vaz 2000:149).. 10.

(31) Capítulo 1. ESTADO DA ARTE. identificar sinais de escavações através da fotografia aérea de 1958 é provável que as áreas tenham sido novamente cobertas após a escavação (Fabião 1998: 152-154). O conhecimento do sítio de Cabeça de Vaiamonte provém, a nível do espólio arqueológico, do estudo do acervo recolhido nas campanhas dirigidas por Manuel Heleno, e a nível de estruturas arqueológicas, da análise da implantação do sítio, da sua relação com o território em que se insere e dos vestígios arqueológicos conservados à superfície. Estes dois níveis de conhecimento acarretam problemas de distorção, apenas possíveis de superar com novas escavações no local (Fabião 1996: 62-3). Sabe-se que um povoado fortificado é de grande extensão e corresponde a um dos modelos principais de habitat do período referido. No entanto, relativamente ao povoado de Cabeça de Vaiamonte, é difícil deduzir o seu tamanho, pois existem muros e taludes de diferentes épocas que atravessam em diversos sentidos a elevação que ele ocupa. Assim, a configuração topográfica é meramente indicativa das áreas fortificadas no momento em que estas tiveram a sua maior extensão. Contudo, esta dimensão pode não corresponder na totalidade a áreas habitacionais pois, por um lado, desconhece-se a organização interna que as áreas teriam e, por outro lado, parte dessas áreas podia ser destinada a recintos fortificados para acolher gado (Fabião 1996: 63). Fases de abandono do povoado Existem dificuldades no estabelecimento de modelos precisos da dinâmica de povoamento proto-histórico no Sudoeste. Os casos conhecidos dão uma quantidade de situações com poucos pontos de união com Cabeça de Vaiamonte. As peças de Cabeça de Vaiamonte não contribuem para esclarecer a questão por ausência de coordenadas do terreno que permitam tirar ilações sobre as diferentes ocupações (Fabião 1996: 47, 64). Por haver um grande desconhecimento do que se passou no Sul de Portugal desde a Idade do Bronze até ao início das ocupações do período Romano, não é possível estabelecer a sequência de ocupações, procedendo à análise dos artefactos e comparando com a história arqueológica da região. O desconhecimento arqueológico deve-se à inexistência de escavações em povoados, ao facto de não haver sequências estratigráficas bem documentadas e publicadas, à falta de publicação pormenorizada dos lugares sondados e à inexistência de datações radiométricas para as fases mais antigas, que não podem, por isso, ser datadas pela associação a artigos importados de cronologia bem definida (Fabião 1996: 63). Para os grandes centros do litoral e para alguns do 11.

(32) Capítulo 1. ESTADO DA ARTE. interior, a existência de materiais importados das áreas do Mediterrâneo, frequentemente com parâmetros arqueológicos bem definidos, permite superar lacunas das épocas do Idade do Ferro Inicial em diante. Para centros como Cabeça de Vaiamonte, que não receberam de forma continuada e significativa esses artigos, as interrogações aumentam e a comparação com dados de outras áreas mais bem estudadas não é esclarecedora. Cabeça de Vaiamonte não teve uma ocupação continuada. O sítio parece ter tido três fases de abandono, a primeira foi no II Milénio a.C., na transição do Calcolítico para a Idade do Bronze. A segunda fase de abandono foi entre os séculos VII-V a.C., num período entre a Idade do Bronze Final e “num momento adiantado” da Idade do Ferro. A terceira fase aconteceu com a ocupação romana. No século I a.C deu-se o declínio do aglomerado e a ocupação romana, e inerente instalação militar, que condicionou as políticas de ocupação do território e de consolidação das redes de povoamento. As zonas baixas de Vaiamonte foram ocupadas pelos romanos e passaram a ser os novos núcleos habitacionais. O povoado antigo pode ter sido esporadicamente ocupado mas, nas épocas seguintes, não o voltou a ser (Fabião 1996:65-66). Apesar de não ser ocupado, o povoado foi utilizado para plantação de oliveiras, para zona de pastagem para gado ovino e vacum e para zona de exercícios militares. Os vestígios pós-medievais encontrados relacionam-se, assim, com as actividades referidas e não com reocupações de espaços residenciais (Fabião 1996: 62). Em suma, o que vimos anteriormente confirma que os sítios arqueológicos em estudo são representativos de duas épocas cronológicas diferentes e, consequentemente, potencialmente representativas de tecnologias siderúrgicas distintas. 1.2. Corrosão de objectos arqueológicos de ferro Nos estudos de datação de objectos arqueológicos de ferro, de entre os vários problemas que se colocam, para além dos que serão abordados mais tarde, referimos aqui o que decorre da influência de factores químicos não controlados, como sejam, a origem do minério, os processos de alteração dos ferros (desde o momento de abandono até hoje) e as condições e características do local de enterramento.. 12.

(33) Capítulo 1. ESTADO DA ARTE. A corrosividade dos solos e seus efeitos sobre os ferros enterrados O ambiente de enterramento influi diferenciadamente na corrosão de metais enterrados consoante a corrosividade dos solos6. Os solos calcários e argilosos são alcalinos e impermeáveis e por isso menos corrosivos do que os solos arenosos. Os solos arenosos são os mais corrosivos, pois são potencialmente abrasivos e têm uma grande permeabilidade ao ar e à água. Os solos húmidos com matéria orgânica e profundidades superiores a 0,5 m são os mais favoráveis à corrosão húmida anaeróbia de origem microbiológica (Silva 2005: 5-6). Em objectos vindos do contexto de enterramento e que apresentem terras, a camada de terras será representativa do composição química do solo de enterramento. As terras, tal como solo, serão compostas por matéria inorgânica e por matéria orgânica, em proporções variáveis, ar e água (Costa 1979: 14-15), de composição variável em iões de Ca2+, Mg2+., Na+, Cl-., SO42-., HCO3-. e CO32-.(Ferreira et al. 2007: 251). A matéria inorgânica é essencialmente composta por oxigénio, silício, alumínio e ferro. Na generalidade das camadas de terras, tal como na maioria dos solos, a soma dos óxidos de silício, alumínio e ferro é cerca de 90% ou mais do peso seco da fracção inorgânica, sendo o óxido de silício maioritário (50% a 75%). Os restantes 10% do peso seco da fracção mineral do solo correspondem a óxidos de cálcio, magnésio, sódio, potássio, titânio, fósforo, manganês, enxofre, cloro e outros elementos. Solos com elevada proporção de carbonato de cálcio são excepção. A fracção de matéria orgânica compõe-se de frequentemente 95% de azoto, 5 a 60% de fósforo e 10 a 80% de enxofre (Costa 1979: 16-17). Os minerais mais abundantes e frequentes nos solos são o quartzo e os feldspatos, ou seja, os constituintes maioritários das rochas da crusta terrestre. Os restantes minerais primários encontram-se em pequenas quantidades, e.g.: micas, piroxenas, anfíbolas, olivinas, apatite, magnetite, turmalina, rútilo, ilmenite, zircão, calcite, etc. (Costa 1979: 64-65). 6. A corrosividade do solo pode entender-se como a capacidade de este ambiente produzir e desenvolver o fenómeno da corrosão. Os solos são compostos por ar, minerais, matéria orgânica e água. A variedade de metais no solo, ainda que em pequenas concentrações, reflecte a complexidade de um solo. Os metais presentes podem favorecer, através de processos de hidrólise, a formação de ambientes ácidos ou básicos (Ferreira et al. 2007: 253). A corrosão dos metais no solo ocorre devido ao estabelecimento de células electroquímicas, também designadas células de corrosão. Os produtos de corrosão de ferro compreendem uma mistura de diferentes fases, umas amorfas e outras cristalinas. A estrutura de corrosão do ferro dependerá das condições climáticas e do período de exposição ao meio corrosivo e será diferente nas partes exteriores e nas interiores (cf. Landot 2007: 350). 13.

(34) Capítulo 1. ESTADO DA ARTE. Enquadramento geológico e solos de Torre de Palma e de Cabeça de Vaiamonte Torre de Palma fica enquadrada por xistos quartzíticos e grauvaques (Câmbrico) e por rochas filonianas, formações geológicas do Pré-câmbrico e do Paleozóico (Câmbrico inferior e Ordovícico) (cf. Rua 2007: 259-274). Cabeça de Vaiamonte está enquadrada por rochas dolomíticas e calcários dolomíticos, rochas filonianas e xistos quartzíticos e grauvaques. O solo de Cabeça de Vaiamonte é xistoso pois o sítio localiza-se na Serra dos Cabelos (substrato xistoso), a 395 m de altitude (Boaventura 2001: 34). A Figura 1.2-1 mostra o enquadramento geológico dos dois sítios arqueológicos.. Figura 1.2-1 Enquadramento geológico de Torre de Palma e de Cabeça de Vaiamonte (apud Gonçalves et al. 1975).. Corrosão de objectos arqueológicos em ferro A tecnologia do ferro utilizada condiciona a sua microestrutura, a forma como se deteriora e se corrói. Os objectos arqueológicos em ferro não tratados têm um aspecto muito diferente do original devido à corrosão que sofreram, adquirindo uma massa de produtos de corrosão volumosa e disforme, que pode ser totalmente oca no seu interior. De um modo geral, a corrosão dos objectos de ferro tem fraco carácter intergranular, a frente de corrosão avança, de modo mais ou menos plano, para o interior do metal. Porém, nos ferros forjados ou laminados, a corrosão intergranular pode ser 14.

(35) Capítulo 1. ESTADO DA ARTE. significativa. O ferro e alguns produtos da corrosão do ferro são facilmente lixiviados para a superfície e a delimitação de camadas de corrosão é deficiente ou mesmo inexistente (Cronyn 1990: 182). Na Tabela 1.2-1 listam-se os compostos de ferro geralmente formados na corrosão de ferros. Tabela 1.2-1 Algumas características dos produtos de corrosão do ferro mais frequentes (adaptado de Selwyn 2004: 106 e Silva 2005). Nome do mineral. Fórmula química. Cor *. [Fe(H2O)6] 2+ [Fe(H2O)6]3+. solução esverdeada solução amarelada. Fe(OH)2 Fe(OH)3. verde pálido vermelho-acastanhado. maghemite hematite #. γ-Fe2O3, α -Fe2O3. castanha vermelho tijolo. magnetite # # wüstite. Fe3O4 FeO. preta/cinzenta preta. limonite. Fe2O3·H2O (FeOOH). castanho-escuro. goetite # #. α -FeOOH. akaganeite. ß-FeOOH. lepidocrocite. γ-FeOOH a -FeOOH. cinzenta-avermelhada a castanho escuro laranja ou vermelho acastanhado laranja (cor de açafrão) castanho avermelhado.. Produtos primários da corrosão do Fe: Fe2+ hidratado Fe3+ hidratado Produtos primários da precipitação do Fe2+ e Fe3+: Produtos finais da corrosão do Fe em condições arejadas: Fe(III) Fe(III) Óxidos de Fe estáveis a baixa HR (1) e baixos potenciais de O2: Fe(II) e Fe (III) Fe(II). (FeO·Fe2O3). Óxido de ferro hidratado: Oxi-hidróxidos de ferro (FeOOH = ½(Fe2O3·H2O), Fe(III)):. outros oxi-hidróxidos amorfos ou mal cristalizados. (1) HR = humidade relativa * A cor dos compostos de ferro varia consoante o tamanho e forma das partículas e é também influenciada pelo estado de oxidação do Fe. # Alguns autores associam a presença de hematite, nos objectos arqueológicos, ao aquecimento da goetite, por exposição do objecto ao fogo, antes de ser enterrado e defendem que a hematite normalmente não é formada em condições de enterramento (Selwyn 2004: 106; Cronyn 1990: 180) # # Goetite e magnetite são dois óxidos comuns que se formam durante o enterramento, sendo que o último se forma quando é baixo o nível de oxigénio dissolvido.. A estrutura de corrosão dos objectos arqueológicos de ferro a estudar, provenientes de Torre de Palma e de Cabeça de Vaiamonte, em princípio, traduzirá o que já está documentado na literatura específica para objectos provenientes de contexto de enterramento e que será definida a seguir. A estrutura de corrosão divide-se genericamente em quatro camadas, a exterior, a interior, a “nuclear” e o substracto metálico. A camada exterior (Selwyn 2004: 105), ou solo (Neff et al. 2005: 523, Reguer et al. 2007: 61), é constituída por terras do solo sem produtos de corrosão (Neff et al. 2005: 523, Reguer et al. 2007: 61) ou por uma mistura de produtos de corrosão do ferro (oxi-hidróxidos de ferro III, tipicamente) cimentados 15.

(36) Capítulo 1. ESTADO DA ARTE. com partículas do solo, sujidades, argila e areias7 (Selwyn 2004: 105). A camada interior, ou “transformed medium” (TM), é formada por produtos de corrosão e marcadores provenientes do solo como grãos de quartzo (Neff et al. 2005: 523, Reguer et al. 2007: 61), ou só por produtos de corrosão do ferro (Selwyn 2004). Esta é uma camada de transição entre a camada exterior e a camada que designaremos por camada “nuclear”. A TM corresponde provavelmente à antiga superfície original (OS) do objecto, cuja posição foi deslocada durante o processo de corrosão (Neff et al. 2005: 523, Reguer et al. 2007: 61). A camada “nuclear”, ou “dense product layer“ (DPL), camada densa com fases mais cristalinas do que as existentes em camadas mais externas do sistema de corrosão, é formada por produtos de óxidos de ferro, oxi-hidróxidos de ferro, cloretos e/ou carbonatos de ferro (Neff et al. 2005: 523, Reguer et al. 2007: 61). Esta camada está mais próxima da superfície8 da peça. Selwyn (2004) não considerou esta camada na estrutura de corrosão genérica que definiu para objectos em ferro. O substracto metálico (Neff et al. 2005: 521, Reguer et al. 2007: 61), ou núcleo (Selwyn 2004), é composto por ferro metálico excepto no caso de o objecto estar todo mineralizado (Selwyn 2004: 105); apresenta inclusões de escória provenientes da redução do ferro durante o processo de fabrico, evidenciando uma heterogeneidade característica do processo pré-industrial de fabrico de objectos de ferro (Neff et al. 2005: 523, Reguer et al. 2007: 61). Um exemplo de uma estrutura de corrosão constituída por quatro camadas é a que se apresenta na Figura 1.2-2, em que foram analisados por micro-difracção de raios-X (µXRD), no modo de transmissão, cortes de secções de pregos arqueológicos em ferro, posteriormente montados em resina epóxida.. 7. Numa situação de enterramento em ambiente marinho, começa a ficar gradualmente coberta por uma concreção insolúvel (inicialmente de carbonato de cálcio) misturada com produtos de corrosão de ferro (Selwyn 2004: 105). 8 Para o estabelecimento de uma de estrutura de corrosão de um objecto de ferro, importa esclarecer o que se entende por superfície original de um objecto. Se adoptarmos a definição de Bertholon e seus coautores, o limite de superfície original de um objecto é aquele que separa a superfície do objecto do solo envolvente, antes do início da corrosão. Distingue-se entre produtos de corrosão externos e os produtos de corrosão internos. Os primeiros têm como marcadores exteriores minerais do solo (quartzo). Os segundos ocorrem por baixo da superfície original e têm marcadores provenientes do substrato metálico (inclusões de escória, por exemplo). O limite da superfície pode não coincidir com a sua posição original no objecto e estar deslocado devido à formação das camadas de óxidos (Neff et al. 2005: 518) e ao volume que estas ocupam. A superfície original pode ser identificada como uma camada de corrosão mais densa isenta de grãos de areia, na camada de magnetite (Cronyn 1990: 184). 16.

(37) Capítulo 1. ESTADO DA ARTE. Figura 1.2-2 Diagrama de uma secção transversal de um objecto de ferro arqueológico (In: Saheb et al. 2007: 70).. A explicitação do mecanismo de corrosão proposta por Neff et al. (2005), observa o crescimento do número de oxidação do ferro, do metal para a superfície, num ambiente saturado de água com um pH entre 6 e 8.5, contendo carbonatos e cloretos em quantidade suficiente para formar as fases de óxidos de ferro e oxi-hidróxidos de ferro. Quando as porosidades externas se encontram em contacto com a superfície exterior, também ficam saturadas com água. No princípio da corrosão, devido à existência de grandes quantidades de oxigénio, forma-se sobretudo goetite. Durante o crescimento dos produtos de corrosão formam-se fendas, devidas à expansão de volume do óxido, paralelas à interface metal/DPL. Estas fendas estando em contacto com o solo ficam saturadas com água. Na interface, metal/DPL a oxidação do ferro continua a gerar Fe2+. Se o potencial ficar suficientemente baixo, pode-se chegar a um domínio onde a goetite e a magnetite não são estáveis. Os iões de Fe2+ podem difundir-se através de DPL e alcançar as fendas já formadas. Nas fendas o potencial é mais elevado por estas estarem mais próximas do ambiente de enterramento. A magnetite pode precipitar. Em zonas mais externas o domínio de estabilidade da goetite é atingido e esta fase pode formar-se. Neff et al. 2005 explicam a formação de TM pela dissolução de fases que constituem a DPL e posterior migração (por difusão e convecção na água do solo) e pela reprecipitação como produtos de corrosão sólidos (Neff et al. 2005: 532-3). Corrosão após escavação Os objectos de ferro acabados de sair de escavação apresentam uma quantidade de produtos de corrosão que estavam estáveis termodinamicamente durante o enterramento mas que à superfície podem não o permanecer (Selwyn 2004: 106). Na presença de ar, uma solução acídica de cloreto de ferro pode hidrolisar e oxidar para iões de Fe (III), originando novos compostos. Segundo estudos laboratoriais de 17.

(38) Capítulo 1. ESTADO DA ARTE. Refait e Génin (1997) sobre a oxidação e hidrólise de FeCl2, a baixas concentrações de iões de Cl-, goetite α-FeOOH e/ou lepidocrocite γ-FeOOH precipitam mas a elevadas concentrações de iões de Cl-, forma-se akaganeite ß-FeOOH; a presença desta é pois indicadora de elevada contaminação de cloretos (St hl et al. 2003) (Selwyn 2004: 296). 1.3. A tecnologia de produção de objectos de ferro No estudo de objectos arqueológicos de ferro as dificuldades de datação que surgem residem no grande conservadorismo formal dos objectos, na reduzida evolução das tecnologias de produção durante épocas e na reutilização e o restauro de objectos. A reutilização e o restauro de objectos ao longo dos tempos podem causar a introdução de alterações na massa de ferro capazes de mascarar os elementos datantes. O estudo da literatura sobre a tecnologia de produção do ferro permitiu compreender como seria a constituição esperada de um ferro forjado da Idade do Ferro e de um ferro forjado do período Romano, a qual estaria reflectida na composição do substracto metálico dos pregos. Com base nesse conhecimento e na posterior análise de objectos de ferro em estudo seria averiguado se de um ponto de vista químico se verificava a informação da literatura e se haveria diferenças composicionais resultantes das tecnologias produção de objectos romanos e indígenas (pré-romanos), provenientes de Torre de Palma e de Cabeça de Vaiamonte respectivamente. Na tecnologia de produção deu-se particular atenção ao ferro forjado, uma vez que a produção de ferro fundido na Europa foi acidental até ao séc. XV. Os minérios disponíveis durante a Idade do Ferro, a época romana e daí em diante eram fundamentalmente óxidos de ferro. A utilização de ferro meteórico e de ferro telúrico era reduzida e existem poucos testemunhos arqueológicos da sua utilização, por isso o seu emprego será abordado resumidamente. Em Torre de Palma, os minérios de ferro usados para a produção de objectos de ferro deve ter vindo da mina dos arredores da villa, tal como em Cabeça de Vaiamonte. Os minérios de ferro A produção de objectos de ferro é feita a partir dos minérios de ferro que ocorrem na natureza, a grande tendência para o ferro oxidar faz com que estes sejam a fonte mais frequente para o metalurgista. Mais raramente, dado os reduzidos exemplos 18.