Efeito do número de ciclos na deposição do filme de polímero

O controlo da espessura do filme constitui um factor muito relevante relativamente ao desempenho analítico do sensor, uma vez que esta afecta significativamente quer o tempo de resposta do sensor quer a amplitude do sinal analítico. De acordo com um estudo de Elosua et al. [17] referente ao desenvolvimento de um sensor de OF para determinação de vapores de piridina, o número de camadas depositadas bem como a velocidade de deposição das mesmas, afectam a espessura final da camada sensível e o processo de captura das moléculas de analito na interface transdutora gás/sólido, a qual deve produzir uma mudança detectável na luz quando esta interage com a área sensível.

O estudo do efeito deste parâmetro no desempenho analítico do sensor foi realizado usando uma OF revestida pela técnica de pulverização (SP) com PMTFPS (a 0,01 % em DCM) efectuando 1 e 3 ciclos de deposição do material polimérico.

A espessura dos filmes poliméricos foi determinada por espectroscopia de retrodispersão de Rutherford (RBS) no Instituto Tecnológico e Nuclear (ITN) em Lisboa e efectuada por técnicos especializados neste tipo de análise. Esta técnica é actualmente muito utilizada no estudo da composição e determinação da espessura de filmes, a escalas nanométricas e de forma não destrutiva.

A técnica de RBS consiste em medir a energia das partículas que sofrem colisões elásticas com átomos de um alvo (amostra em análise), e que são retrodispersas. Durante a

colisão os iões incidentes, provenientes de um feixe de iões positivos, transferem energia para os átomos do alvo sendo que essa energia depende do átomo do alvo, da partícula incidente e do ângulo de retrodispersão [18, 19].

A determinação da espessura do filme polimérico foi efectuada através da análise por RBS de uma fibra óptica de aproximadamente 20 cm de comprimento, utilizando-se uma fibra óptica sem revestimento polimérico com o mesmo tamanho como referência. As fibras ópticas, com e sem revestimento, foram colocadas paralelamente (registando previamente a posição de cada uma delas) numa câmara experimental, na qual as amostras são bombardeadas com um feixe de iões positivos (He+_{) produzido por um acelerador de} Van de Graaft. O feixe retrodisperso é medido através de um detector e os resultados são armazenados e visualizados num computador.

Neste estudo a espessura do filme obtido efectuando 3 ciclos de deposição do material polimérico foi estimada como sendo aproximadamente de 8 nm, enquanto 1 ciclo de deposição de material polimérico produziu um filme de aproximadamente 2 nm.

Além das medições de espessura do filme, o sensor foi ainda caracterizado segundo duas perspectivas: em termos da topografia da superfície da OF por análise em SEM e em termos analíticos (sensibilidade, tempo de resposta do sinal e limite de detecção) pela monitorização do sinal óptico obtido para a detecção de tolueno. As imagens de SEM da Figura 2.19 mostram as superfícies das OF revestidas com polímero efectuando 1 e 3 ciclos de deposição. Os filmes obtidos são morfologicamente muito semelhantes, o que se coaduna com a espessura nanométrica semelhante determinada para ambos os revestimentos.

Figura 2.19 - Imagens de SEM de uma superfície da OF revestida com 1 (a) e 3 (b) ciclos de deposição de material polimérico; OF - fibra óptica, SS - plataforma do amostrador do microscópio electrónico.

No entanto, em termos de desempenho analítico o sensor apresenta comportamentos significativamente diferentes, tal como evidenciam as Figuras 2.20 e 2.21 onde se mostram as respostas do sensor para quantidades diferentes de tolueno usando uma OF revestida com um filme de polímero obtido por 1 e 3 ciclos de deposição.

Figura 2.20 - Resposta do sensor para diferentes quantidades injectadas de tolueno numa gama entre 0,04 e 0,08
g, usando uma OF revestida com 1 e 3 ciclos de deposição de material polimérico.

Pela observação dos vários gráficos da Figura 2.20 é possível verificar que a amplitude do sinal analítico é consideravelmente maior, pelo que analiticamente mais vantajoso, para

um sistema constituído por uma OF revestida com um filme de material polimérico de menor espessura (2 nm).

Figura 2.21 - Resposta do sensor para quantidades diferentes de tolueno usando uma OF revestida com um filme de polímero efectuando 1 e 3 ciclos de deposição; a - média e desvio padrão obtidos para 5 ensaios para cada quantidade (numa gama entre 0,03 e 0,09
g) de tolueno testada; b - zona linear da resposta do sensor para quantidades diferentes de tolueno (numa gama entre 0,04 e 0,08
g).

O sistema analítico constituído por uma OF revestida com um filme de polímero efectuando apenas 1 ciclo de deposição, apresenta uma sensibilidade analítica mais elevada (891 dB
g-1_{), bem como um limite de detecção mais baixo (0,8 ng) comparativamente ao}

sistema analítico constituído por um filme de polímero efectuando 3 ciclos de deposição (sensibilidade e limite de detecção de ~ 305 dB
g-1 e 1,4 ng, respectivamente). Tal como já referido anteriormente, os cálculos dos limites de detecção assumem que o modelo linear é válido para além da região linear demarcada. Também neste caso tal hipótese não é verdadeira e os valores dos limites de detecção servem apenas para estabelecer termos comparativos entre o efeito de 1 e 3 ciclos de deposição.

O sistema analítico constituído por uma OF com um filme de polímero de aproximadamente 2 nm (obtido com 1 ciclo de deposição) apresenta um tempo de resposta mais rápido (a diminuição do sinal óptico ocorre após 18 segundos da injecção de tolueno) relativamente ao tempo de resposta obtido para um sistema com um filme de 8 nm de espessura (a diminuição do sinal óptico ocorre após 22 segundos da injecção de tolueno). Em resumo os resultados obtidos sugerem que a utilização de filmes poliméricos extremamente finos de aproximadamente 2 nm, permite melhorias significativas no desempenho analítico do sensor de OF. Neste estudo não foram testados revestimentos com espessura inferior a 2 nm, considerando-se este valor como mínimo em termos de espessura do filme de revestimento, uma vez que a obtenção de filmes mais finos é um processo mais complexo, sendo a determinação da espessura final tecnicamente mais difícil e menos rigorosa.

2.2.4.6 Efeito da temperatura de cura do filme de polímero

Após a deposição do material polimérico pela técnica de pulverização, a OF foi colocada a 25 ºC, a 70 ºC e a 140 ºC para a fase de cura do filme de revestimento. A superfície da OF obtida nestas experiências foi caracterizada por SEM (Figura 2.22) e termogravimetria (TG). Nas imagens de SEM mostradas na Figura 2.22a obtidas para um filme de polímero curado a 25 ºC é possível verificar que a superfície do filme é muito irregular e não uniforme. Tal como verificado anteriormente este tipo de filme, cuja cura é inexistente ou é efectuada a temperaturas relativamente baixas, apresenta uma estrutura pouco uniforme. Para além disso estes filmes apresentam maior susceptibilidade a contaminações tal como sugere a observação da Figura 2.22a.

Por outro lado, as imagens de SEM revelam que temperaturas mais elevadas (140 ºC) relativamente à cura do filme de polímero, também não produzem uma superfície com