2. Desenvolvimento de sensores de fibra óptica (OF) para determinação de compostos
2.2.4 Resultados e discussão
2.2.4.1 Efeitos da utilização de filmes de diferentes siloxanos
2.2.4.1 Efeitos da utilização de filmes de diferentes siloxanos
Diferentes materiais de transdução promovem respostas analíticas diferentes na detecção de vapores orgânicos, com possíveis efeitos no desempenho analítico do sensor de OF. Neste estudo o sensor foi testado utilizando fibras ópticas revestidas com 3 filmes poliméricos de siloxano diferentes: PMTFPS, PDMSHEPMS e PDMS. Este tipo de polímeros revela propriedades muito úteis, tais como transparência, simplicidade de preparação e homogeneidade, para aplicação como matriz de revestimento em sensores de fibra óptica [1, 5].
a) Estudos de superfície por microscopia electrónica
A Figura 2.4 mostra as imagens obtidas em SEM, num Aspex SEM 1200024, da
superfície da OF revestida com os polímeros PMTFPS, PDMSHEPMS e PDMS, sendo que o filme mais homogéneo foi obtido para o polímero PMTFPS, apresentando uma textura muito uniforme e regular. O filme de PDMSHEPMS mostra uma estrutura mais irregular com pequenas manchas (áreas escuras com forma esférica) distribuídas regularmente por todo o filme.
Figura 2.4 - Imagens obtidas em SEM da superfície da OF revestida com um filme de PMTFPS, PDMSHEPMS e PDMS; OF - fibra óptica revestida com um filme polimérico, SS - plataforma do amostrador do microscópio electrónico.
No filme de PDMS observam-se algumas bolhas, especialmente na zona periférica da superfície revestida da OF. Os resultados obtidos por análise em SEM, mostrados na Figura 2.4, sugerem a formação de filmes com características morfológicas diferentes para os 3 polímeros testados.
b) Estudos de infravermelho
Na Figura 2.5 são apresentados os espectros de infravermelho obtidos para os 3 polímeros usados como matriz de revestimento da OF. Neste estudo, os polímeros PMTFPS, PDMSHEPMS e PDMS foram introduzidos através de uma seringa, numa célula OMNI-CELL SPECAC para análise de filmes líquidos por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Os espectros de infravermelho dos polímeros foram obtidos num FTIR, Bruker Vector22, com uma resolução de 4 cm-1.
Os espectros obtidos para os 3 polímeros analisados, nomeadamente PMTFPS (a), PDMSHEPMS (b) e PDMS (c) apresentam bandas de absorção comuns, o que seria esperado uma vez que pertencem à mesma classe de polímeros (polisiloxanos). Exemplo desse tipo de bandas, são as bandas observadas a 3000 cm-1 referente a ligações C-H dos diversos grupos metil, as bandas observadas a 1270 e 1300 cm-1 atribuídas à presença de ligações Si-CH3 [8, 9], as bandas situadas a 1250 cm-1 atribuídas a elongações Si-O-CH2 [7, 8] e as bandas identificadas entre 1010 e 1200 cm-1, atribuídas a elongações anti- simétricas de Si-O-Si [7, 10]. No entanto os espectros obtidos para cada polímero apresentam também características particulares, por exemplo, no caso do espectro obtido para o filme de PMTFPS (Figura 2.24a) podem ser observadas bandas de elongação C-F situadas entre 1110 e 1240 cm-1 [11] e as bandas de elongação CF3 situadas a 840 cm-1 [12].
Figura 2.5 - Espectros de infravermelho dos polímeros: PMTFPS (a), PDMSHEPMS (b) e PDMS (c).
c) Figuras de mérito do desempenho analítico
Estabelecendo uma relação entre os espectros de FTIR obtidos para os 3 polímeros utilizados como revestimentos da superfície da OF e o desempenho analítico obtido para
cada sistema de OF, apresentado nas Figuras 2.6 e 2.7, pode verificar-se que o desempenho analítico diminui à medida que a complexidade dos espectros de FTIR diminui. O sistema de OF com melhor desempenho analítico (avaliado pela sensibilidade), foi obtido utilizando o polímero PMTFPS como filme sensível, o qual apresenta maior número de bandas de absorção.
A Figura 2.6 mostra a resposta do sensor obtida para injecções de 0,05 e 0,08 g de tolueno (utilizado como exemplo de composto de interesse relativamente à análise de VOCs), usando uma OF revestida com os 3 filmes poliméricos diferentes. O sinal analítico diminui na seguinte ordem relativamente aos filmes poliméricos utilizados: PMTFPS > PDMSHEPMS > PDMS. Consequentemente, a sensibilidade analítica do sistema utilizando os diferentes polímeros em estudo, também diminui na sequência anterior, como se mostra na Figura 2.7.
Figura 2.6 - Resposta do sensor para injecções de 0,05 e 0,08 g de tolueno usando uma OF revestida com filmes de PMTFPS, PDMSHEPMS e PDMS.
Figura 2.7 - Respostas do sensor de OF para quantidades diferentes de tolueno, revestido com filmes poliméricos diferentes: PMTFPS, PDMSHEPMS e PDMS; a - variação de potência óptica (média e desvio padrão) obtido para 5 ensaios efectuados para cada quantidade de tolueno testada; b - experiências de calibração.
Na Figura 2.7 são apresentados os parâmetros obtidos no estudo de calibração dos sistemas de OF constituídos por 3 revestimentos poliméricos diferentes. O coeficiente de determinação (r2) constitui uma medida de como o modelo de regressão linear entre o sinal analítico (y) e a massa (x) descreve a relação entre os resultados obtidos. Valores de r2 próximos de 1 indicam que a linha recta é uma boa descrição da relação entre as variáveis independente (x) e dependente (y). Os valores do coeficiente de determinação obtidos para os 3 sistemas de OF em análise traduzem uma excelente correlação entre os dados experimentais obtidos (quantidade de tolueno vs. decréscimo médio de potência óptica).
O valor de p é a probabilidade de estar errada a hipótese de existir uma relação entre as variáveis, sendo que quanto menor o valor de p, maior a probabilidade da variável independente poder ser usada para prever a variável dependente. Normalmente, pode concluir-se que a variável independente pode ser usada para prever os valores da variável dependente quando p < 0,05.
O erro padrão ou desvio padrão residual
( )
sy/x permite uma estimativa da variabilidade dos resultados referentes à linha de regressão e pode ser utilizado como estimativa da precisão do sistema analítico.A capacidade de detectar quantidades mínimas de analito é uma propriedade muito importante inerente a qualquer técnica instrumental, sendo inclusivamente um parâmetro determinante na sua utilização. O conceito de limite de detecção traduz essa capacidade, definindo-se como a menor concentração de analito ou espécie de interesse que pode ser detectada pela técnica instrumental [13, 14].
A definição mais comum de limite de detecção considera que o menor sinal instrumental detectável, y , pode ser obtido a partir de equação: LD
B B
LD y ks
y = +
em que yB é a estimativa do sinal do branco (ordenada na origem) e sB, o desvio padrão do sinal do branco (estimado como o desvio padrão residual do modelo linear, sy/x) [15]. Qualquer amostra que produz um sinal maior que y contém o analito, enquanto amostras LD com sinal analítico inferior a y contêm quantidades de analito não detectáveis. O valor LD mais consensualmente aceite, nomeadamente pela International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), para a constante, k é 3 [13]. Como existem vários critérios para a definição de limite de detecção, é conveniente que quando é citado um cálculo do limite de detecção, então a respectiva definição deve também ser fornecida.
Depois de estabelecido o valor do sinal y correspondente ao limite de detecção, este LD pode ser facilmente convertido em massa ou concentração através da calibração linear pela equação:
b ks
c b
LD =
em que c é a concentração correspondente ao limite de detecção e b é a sensibilidade do LD método que no caso do modelo de calibração linear é o declive.
Embora se tenha mostrado que as sensibilidades dos sensores obtidos com diferentes revestimentos poliméricos são relativamente diferentes já o mesmo não se passa quanto aos limites de detecção.
O limite de detecção calculado, para um sensor de OF revestido com um filme de PMTFPS foi de 0,8 ng e 0,9 ng para um sensor de OF revestido com um filme de PDMSHEPMS e com um filme de PDMS.
O cálculo do limite de detecção com base nestes pressupostos pode no entanto ter um interesse prático nulo porque se está a assumir que o modelo linear é válido para além da região linear mostrada na Figura 2.7b, o que claramente não é. Para colmatar esta deficiência, o limite de detecção para o sensor de OF foi re-calculado com base no primeiro ponto da recta de calibração, para o qual se estimou o intervalo de confiança 95 % com (n-2) graus de liberdade, com base na seguinte equação [15, 16]:
xo n
o
t
s
x
±
95%; 2Na qual
s
xo representa o desvio padrão de xo e é calculado por:(
)
(
)
2 1 2 2 2 0 / 1 1 + + = i i x y xo x x b y y n b s sna qual sy/x já foi definido anteriormente como sendo o desvio padrão residual do modelo linear, n é o número de padrões utilizados na recta de calibração, b é o declive da recta de calibração e
y
0 é o valor experimental a partir do qual a concentração xo vai ser estimada.Os limites de detecção obtidos para os sensores e respectivos intervalos de confiança calculados (95 % com (n-2) graus de liberdade) utilizando o critério acima referido foram de 40,3 ± 1,1 ng para um sensor revestido com PMTFPS e de 50,0 ± 1,2 ng para um sensor revestido com um filme de PDMSHEPMS e com um filme de PDMS. O limite de detecção obtido para um sistema constituído por uma OF com um revestimento polimérico de PMTFPS é ligeiramente melhor, enquanto que os valores dos limites de detecção obtidos para os polímeros PDMSHEPMS e PDMS são praticamente iguais, não permitindo diferenciar estes últimos segundo este parâmetro de qualidade analítica.
O sensor de OF revestido com PMTFPS apresenta um desempenho analítico relativamente superior, quer em termos de amplitude do sinal, quer em termos de sensibilidade e desvio padrão tal como se pode verificar nas Figuras 2.6 e 2.7. Tal poderá
estar relacionado com a polarizabilidade dos materiais testados. A presença de átomos de flúor no polímero PMTFPS aumenta a polarizabilidade deste material, potenciando as interacções do polímero com vapores orgânicos com mais polarizabilidade como no caso do tolueno, resultando assim numa maior variação de potência óptica ou reflexão da luz guiada pela OF, originando consequentemente sinais analíticos de maior amplitude para a mesma massa de analito. Este aumento da sensibilidade analítica devido ao uso de materiais poliméricos mais polarizáveis, foi também verificado por Abdelmalek et al. [6] durante a comparação do desempenho analítico de um sensor de OF para compostos aromáticos, utilizando filmes porosos de sílica e filmes porosos de sílica modificados com grupos fenil.
Relativamente aos restantes polímeros não fluorados utilizados como revestimentos da OF, nomeadamente o polímero PDMSHEPMS (co-polímero de siloxano) e o polímero PDMS (polímero de siloxano), é possível inferir que a sensibilidade obtida para estes dois sistemas analíticos aumenta com o aumento do índice de refracção do polímero (Tabela 2.3).
Tabela 2.3 - Sensibilidades analíticas obtidas na determinação de tolueno utilizando um sistema constituído por uma OF revestida com um filme de PDMSHEPMS e PDMS.
Compostos Índice de refracção (n) Sensibilidade (dB g-1) PDMSHEPMS 1,451 782 PDMS 1,404 744 Tolueno 1,496
Este aumento da sensibilidade analítica com o aumento do valor do índice de refracção para sensores de OF revestidos com polímeros e co-polímeros de siloxano, foi também verificado por Abdelghani et al. [1] durante a determinação de hidrocarbonetos aromáticos por sensores de OF. O sistema analítico desenvolvido por Abdelghani et al. [1] apresentou maior sensibilidade na utilização de um co-polímero como matriz de revestimento relativamente ao polímero de siloxano com índice de refracção menor.
2.2.4.2 Efeito da concentração da solução de revestimento no desempenho