5.2 Validação do método
5.2.6 Efeito Matriz
O efeito de supressão ou aumento do sinal cromatográfico conhecido como efeito matriz é muito discutido na análise de traços em amostras complexas. Em cromatografia gasosa componentes da matriz tendem a bloquear locais ativos, principalmente grupos silanóis livres, na coluna cromatográfica e na entrada do CG ocasionando um aumento na resposta (MASTOVSKA et al., 2005).
Para determinar o efeito de matriz e seu fator de correção (FEM) foi realizado um spike
no extrato da amostra, ou seja, foi adicionada uma concentração de 50 µg/L de padrão aos extratos das amostras que foram inicialmente fortificadas para obterem as concentrações finais dos níveis utilizados na etapa de exatidão.
Quando o efeito matriz é maior que 1 indica um efeito aumentativo e se menor que 1 um efeito supressivo. A tabela 5.9 indica os valores do fator de correção de efeito de matriz e o efeito para cada analito em três níveis de concentração.
Tabela 5.9- Efeito de matriz para cada analito em três níveis de concentração
Analito Concentração (µg/L) FEM Supressão ou aumento do sinal AAS 10 1,61 Aumento de 61% 50 1,99 Aumento de 99% 100 2,04 Aumento de 104% IBU 10 1,29 Aumento de 29% 50 1,34 Aumento de 34% 100 1,76 Aumento de 76% PCT 10 1,97 Aumento de 97% 50 1,13 Aumento de 13% 100 0,79 Supressão de 21%
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Tabela 5.9– Efeito de matriz para cada analito em três níveis de concentração (Continuação)
Analito Concentração (µg/L) EM Supressão ou aumento do sinal 4-OP 10 1,03 Aumento de 3% 50 1,07 Aumento de 7% 100 1,20 Aumento de 20% 4-NP 10 1,06 Aumento de 6% 50 1,05 Aumento de 5% 100 1,14 Aumento de 14% GEN 10 0,98 Supressão de 2% 50 0,99 Supressão de 1% 100 1,36 Aumento de 36% BPA 10 1,18 Aumento de 18% 50 1,05 Aumento de 5% 100 1,43 Aumento de 43% DCF 10 1,68 Aumento de 68% 50 1,92 Aumento de 92% 100 2,78 Aumento de 178% E1 10 0,97 Supressão de 3% 50 0,71 Supressão de 29% 100 1,26 Aumento de 26% E2 10 0,89 Supressão de 11% 50 0,72 Supressão de 18% 100 1,03 Aumento de 3% EE2 10 1,49 Aumento de 49% 50 1,25 Aumento de 25% 100 1,95 Aumento de 95% E3 10 0,99 Supressão de 1% 50 0,86 Supressão de 14% 100 1,33 Aumento de 33%
Para a maioria dos analitos, nos três níveis de concentração estudados, foi observado um aumento do sinal cromatográfico devido a matriz. O esgoto doméstico é uma matriz bastante complexa constituída de muitos componentes que competem com os analitos de interesse no sistema cromatográfico causando tais resultados.
5.3 Análise de amostras reais
As amostras de esgoto foram coletadas do Centro de Pesquisa e Treinamento em Saneamento (CePTS) da UFMG, contígua à estação de tratamento de esgotos (ETE) da bacia
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do ribeirão Arrudas, em Belo Horizonte. Foram analisadas amostras de esgoto bruto (P1) e de efluentes UASB (P2) seguido de filtro biológico percolado (P3) com rotosponge como material de suporte.
Os filtros biológicos percoladores são sistemas aeróbios de tratamento de esgotos, podendo ser aplicados como etapa de pós-tratamento de efluentes de reatores UASB. Assumindo a etapa de pós-tratamento, o efluente do reator UASB é distribuído na parte superior do Filtro Biológico Percolador (FBP), onde o fluxo de esgoto passa a ter uma trajetória descendente através de um material de enchimento. A biomassa presente no volume reacional de filtros biológicos percoladores se desenvolve caracteristicamente aderida ao meio suporte e assume importante papel na conversão de constituintes presentes nos esgotos. O FBP aberto não possui compartimento de decantação, sendo que o biofilme desprendido do meio suporte sai junto com o efluente tratado. Não há também paredes laterais e laje de fundo falso, proporcionando economias adicionais de concreto. Uma das grandes vantagens de utilização dos filtros percoladores reside no fato de que a transferência de oxigênio ocorre naturalmente, a partir da circulação do ar atmosférico pelo material de enchimento, sem a necessidade de equipamentos mecânicos. No FBP aberto, a circulação de ar é maior devido à inexistência de paredes (CEPTs, 2012). A tabela 5.10 mostra as concentrações dos analitos encontrados em cada amostra.
Tabela 5.10- Concentrações dos analitos encontrados em amostras de esgoto bruto e efluentes UASB e FBP
Analito Esgoto bruto (µg/L) UASB (µg/L) FBP (µg/L)
AAS 72,64 14,23 6,74
PCT 237,49 - -
BPA 10,71 9,02 5,00
E1 436,46 55,30 54,16
E3 8,10 7,62 7,01
Foi possível detectar nas amostras de esgoto bruto os fármacos ácido acetilsalicílico (AAS) e paracetamol (PCT) que são medicamentos largamente utilizados sem prescrição; o plastificante bisfenol A (BPA) que está presente em embalagens plásticas em geral; e os hormônios naturais estrona (E1) e estriol que é metabólito da estrona e do estradiol (E3). No primeiro tratamento (UASB) houve redução significativa do AAS e da E1, além de não ter sido encontrado o PCT. No entanto, se mostrou pouco eficiente para o BPA e E3. O segundo
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tratamento (FBP), que ocorre depois do UASB, se mostrou pouco eficiente para a remoção destes compostos uma vez que foram encontrados nesse efluente em concentrações próximas às do efluente anterior.
Os demais microcontaminantes não foram encontrados em nenhuma amostra analisada.
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6 Conclusões
Os microcontaminantes têm despertado a atenção da sociedade científica quanto a ocorrência destes em amostras ambientais e os efeitos causados à saúde da biota. A entrada destes compostos no meio ambiente é recorrente de várias rotas humanas e pouco se sabe sobre a remoção nos sistemas de tratamento de esgoto doméstico. O fato de estarem em concentrações muito baixas e se tratarem de compostos com variadas características físico- químicas é importante obter um método de concentração e extração eficiente para a análise simultânea.
Neste trabalho foi desenvolvido o método de múltipla extração líquido-líquido com partição em baixa temperatura (ELL-PBT) para análise simultânea em CG-EM de doze microcontaminantes (AAS, IBU, PCT, 4-OP, 4-NP, GEN, DCF, BPA, E1, E2, EE2 e E3) em amostra de esgoto doméstico. O método consiste em ajuste do pH da amostra para 2, 3 porções de 3 mL de acetonitrila como solvente extrator e resfriamento por 3 horas para cada extração. O extrato é então seco em N2, ressuspenso em 1 mL de metanol e seco novamente
em vial com insert de 100 µL. A esse vial adiciona-se 25 µL de piridina e 75 µL de BSTFA + 1% TCMS e a mistura é levada para a estufa a 80 oC durante 30 minutos para a reação de derivatização necessária para tornar os analitos passíveis de análise em CG. O extrato foi então analisado e os microcontaminantes identificados e quantificados por CG-EM nas condições previamente otimizadas.
O método foi validado e aplicado em amostras reais de esgoto bruto e efluentes tornando possível a avaliação da remoção de alguns microcontaminantes encontrados durante o tratamento.
92
7 Trabalhos Futuros
A partir deste trabalho temos como sugestões para trabalhos futuros Testar outros solventes e misturas destes como solvente extrator;
Analisar outras classes de microcontaminantes que sejam passíveis de derivatização; Utilizar a derivatização on line a fim de consumir o mínimo de reagente derivatizante
possível bem como diminuir o tempo do preparo de amostra; Usar o método de extração para análise em CLAE-EM.
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