O equilíbrio de adsorção é, geralmente, um requisito essencial para a obtenção de informações relevantes sobre projeto e análise do processo em estudo (NASCIMENTO et al., 2014). No estudo do equilíbrio de adsorção por ensaios em banho finito, uma massa conhecida do adsorvente (Mad) é adicionada a um determinado volume (V) de uma solução contendo uma
concentração inicial (C0) do adsorbato. Essa mistura é submetida à agitação vigorosa, durante
certo tempo de contato e a uma dada temperatura, até que a quantidade de contaminante adsorvida se encontre em equilíbrio com a quantidade livre na solução (CAVALCANTE JÚNIOR, 1998; DUARTE, 2014). A concentração final do adsorbato é denominada Ce e massa adsorvida sobre o adsorvente por unidade de massa do adsorvente é q, que pode ser expresso matematicamente por:
𝑞 = 𝑉(𝐶0−𝐶𝑒)
Se o experimento de equilíbrio em banho finito for realizado com uma variação na concentração da solução ou da massa do adsorvente, a uma temperatura constante, obtêm-se um gráfico da quantidade de soluto adsorvido no equilíbrio sobre um sólido (q) em função da concentração (Ce) ou pressão relativa (p/p0) no fluido. Este gráfico é denominado de Isoterma
de Adsorção e um exemplo pode ser visualizado na Figura 6:
Figura 6. Exemplo de isoterma de adsorção
Fonte: Nascimento et al., 2014.
A palavra isoterma está relacionada com o fato de que os ensaios são realizados em uma temperatura constante, isto é, em condições isotérmicas. Os testes podem, entretanto, ser repetidos em diferentes temperaturas constantes, de forma que também se possam calcular os parâmetros termodinâmicos e avaliar a influência desse fator no processo de adsorção (KINNIBURGH, 1986).
As isotermas de adsorção são extremamente úteis na investigação do processo de adsorção, uma vez que indicam a forma como o adsorvente removerá o contaminante e se a purificação pode ser obtida de forma satisfatória. Além disso, é capaz de estimar a quantidade máxima de poluente adsorvida e fornecer informações sobre a viabilidade econômica do material estudado (MORENO-CASTILLHA, 2004).
A primeira interpretação das isotermas de equilíbrio foi proposta por Brunauer, Deming, Deming e Teller (BDDT) em 1940, as classificaram em cinco tipos (FIGUEIREDO; RIBEIRO, 2007). Atualmente a IUPAC adota seis tipos característicos de isotermas de adsorção para o
equilíbrio gás-sólido, incluindo os propostos inicialmente por BDDT. Essas isotermas estão representadas na Figura 7.
Figura 7. Classificação adotada pela IUPAC para as isotermas de adsorção.
Fonte: Adaptado de Thommes et al., 2015.
As isotermas do Tipo I são reversíveis e, geralmente, caracterizam sólidos microporosos com superfícies relativamente pequenas, como por exemplo, alguns carvões ativados, zeólitas e certos óxidos porosos. Nestes sistemas ocorre a formação de uma monocamada completa, devido ao limite de saturação definido pelo completo preenchimento dos microporos. Este tipo de isoterma é subdivido em dois, sendo as isotermas do Tipo I (a) aplicadas a materiais que possuam microporos estreitos (largura < 1 nm) e a do Tipo I (b) para materiais com distribuição do tamanho de poros mais ampla (< 2,5 nm) (FIGUEIREDO; RIBEIRO, 2007; THOMMES et
As isotermas dos Tipos II e III são características da adsorção em multicamadas, podendo ser observadas em adsorventes com uma grande faixa de tamanho de poros. As isotermas do Tipo IV (a) apresentam uma condensação capilar acompanhada por histerese, que ocorre quando a largura do poro excede certa largura crítica, dependente do sistema de adsorção e temperatura e a do Tipo IV (b) caracteriza adsorvente mesoporosos com menor largura sendo completamente reversíveis .
A isoterma do Tipo V é similar a do Tipo III, o que pode ser atribuído a interações adsorbato/adsorvente relativamente fracas. Na isoterma do Tipo VI sugere-se a formação de multicamadas, onde cada degrau representa uma camada e podem ser observadas em adsorventes com superfície uniforme não porosa (SING et al., 1985; THOMES et al., 2015).
Vários modelos matemáticos foram desenvolvidos para interpretar ou predizer as isotermas de adsorção. Neste trabalho foram aplicados os modelos de Langmuir, Freundlich, Temkin e Dubinin-Radushvich (D-R), que estão descritos abaixo.
3.4.1 Modelo de Langmuir
O modelo de Langmuir assume que o processo de adsorção acontece em sítios homogêneos específicos na superfície do adsorvente, podendo ser aplicado em muitos processos de adsorção monocamada (LANGMUIR, 1916). Este modelo está baseado nas seguintes hipóteses (ATKINS et al., 2011):
1. A adsorção é monomolecular, ou seja, acontece em uma única camada;
2. Os sítios ativos de adsorção são equivalentes e a superfície é homogênea, ou seja, a energia de adsorção é constante em todos os pontos da superfície, independendo da vizinhança;
3. A capacidade de uma espécie de se adsorver em certo sítio independe da ocupação dos sítios vizinhos, não há interação entre as moléculas e a vizinhança.
A Equação do modelo de Langmuir, assim como a sua linearização estão descritas nas Equações 13 e 14, respectivamente: 𝑞𝑒 = 𝑞𝑚𝑎𝑥𝐾𝐿𝐶𝑒 1+𝐾𝐿𝐶𝑒 (13) 𝐶𝑒 𝑞𝑒= 1 𝑞𝑚𝑎𝑥𝐾𝐿+ 𝐶𝑒 𝑞𝑚𝑎𝑥 (14)
Sendo qe (mg/g) a quantidade adsorvida do contaminante, Ce (mg/L) é a concentração
adsorção alcançada. Altos valores de KL indicam forte afinidade do adsorbato com os sítios
ativos do adsorvente (DUARTE, 2014).
Os parâmetros da isoterma de Langmuir podem ser expressos em termo de um fator de separação adimensional constante, denominada RL, definido pela Equação 15:
𝑅𝐿=1+𝐾1
𝐿𝐶0 (15)
Sendo C0 a concentração inicial do adsorbato. A partir do calculo desse fator, é possível
avaliar a forma da isoterma, permitindo prever se o processo de adsorção é favorável ou desfavorável, conforme a classificação apresentada no Quadro 6.
Quadro 6 – Classificação das isotermas de acordo com o fator de separação. Fator de separação (RL) Tipo de isoterma
RL > 1 Desfavorável RL = 1 Linear 0 < RL < 1 Favorável RL = 0 Irreversível Fonte: Ciola, 1981. 3.4.2 Modelo de Freundlich
A isoterma de Freundlich é uma equação matemática que descreve o comportamento do processo de adsorção em sistemas heterogêneos (FREUNDLICH, 1906). Este modelo pode ser descrito pela Equação 16:
𝑞𝑒 = 𝐾𝑓𝐶𝑒
1
𝑛 (16)
Sendo Kf e n constantes de equilíbrio adimensionais, denominadas parâmetros de
Freundlich. Kf está relacionado com a capacidade de adsorção e n com a intensidade de
adsorção. Além disso, o valor de n entre 1 e 10 representam condições favoráveis de adsorção. Esta equação pode ser escrita também na sua forma linear (Equação 17), de modo que os parâmetros de Freundlich possam ser determinados pelos coeficientes angular e linear obtidos. log 𝑞𝑒= 𝑙𝑜𝑔𝑘𝑓+ 𝑛1𝑙𝑜𝑔𝐶𝑒 (17)
O modelo matemático de Temkin assume uma diminuição linear do calor de adsorção causado por uma interação entre o adsorbato e o adsorvente, e contém um fator que leva em conta essas interações (DEMIRAL; GÜNGÖR, 2016; STARÓN et al., 2017). A equação linear dada por este modelo é apresentada pela Equação 18:
𝑞𝑒 = 𝐵 𝑙𝑛𝐾𝑡+ 𝐵 𝑙𝑛𝐶𝑒 (18) Sendo B = RT/b, Kt é a constante de ligação no equilíbrio (L/mg), B está relacionado ao calor de adsorção, T é a temperatura (K) e R é a constante dos gases ideais (8,314x10-3 kJ/mol K).
3.4.4 Modelo de Dubinin-Radushkevich (D-R)
A isoterma de Dubinin-Radushkevich (D-R) é usada para avaliar a natureza e a energia média do processo de adsorção. Esse modelo assume a presença de uma superfície heterogênea (ABDELNAEIM, 2016; BEN-ALI et al., 2017). A forma linear do modelo pode ser representada pela Equação 19:
𝑙𝑛𝑞𝑒 = 𝑙𝑛𝑞𝑠 − 𝐵𝜖2 (19) Sendo qs a capacidade de adsorção (mol/L) e pode ser correlacionado a:
𝜖 = 𝑅𝑇𝑙𝑛(1 +𝐶1
𝑒) (20)
Sendo Ce a capacidade de adsorção (mol/L), qe a concentração do adsorbato no
equilíbrio (mol/g), R (8,314x10-3 kJ/mol K) a constante dos gases ideais e T (K) é a temperatura absoluta. A constante B fornece a energia livre média, E, de adsorção por molécula de adsorbato quando é transferida para a superfície do sólido a partir do infinito na solução, e pode ser calculada pela seguinte equação:
𝐸 = 1
√2𝐵 (21) A magnitude de E é útil para estimar o tipo do processo de adsorção. Os processos com um valor de E entre 8 e 16 kJ/mol indicam a quimissorção, enquanto valores de E < 8 kJ/mol correspondem a processos de adsorção física (BEN-ALI et al., 2017).
3.5 TERMODINÂMICA DE ADSORÇÃO
A estimativa dos parâmetros termodinâmicos da adsorção é de grande utilidade e permite determinar a espontaneidade do sistema e a estimativa da capacidade máxima de adsorção do adsorvente. Além disso, permitem avaliar se o sistema é regido majoritariamente por
contribuições entálpicas ou entrópicas, fornecem informações relativas à heterogeneidade da superfície do adsorvente e indicam a natureza do processo, além de favorecer o entendimento do mecanismo de adsorção (NASCIMENTO et al., 2014).
Para esse estudo os parâmetros termodinâmicos mais utilizados são a energia livre de Gibbs (ΔG°), a mudança de entalpia padrão (ΔH°) e a mudança de entropia padrão (ΔS°), que podem ser calculadas a partir das seguintes equações:
𝐾𝐶 =𝐶𝐴𝑑 𝐶𝑒 (22) ln𝐾1 𝐾2 = ∆𝐻° 𝑅 ( 1 𝑇1− 1 𝑇2) (23) ∆𝐺° = −𝑅𝑇 𝑙𝑛𝐾𝑐 = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆° (24) Sendo Kc a constante de equilíbrio obtido pela isoterma de Langmuir; CAd é a
concentração do adsorbato na forma sólida ao atingir o equilíbrio (mg.L-1); Ce é o concentração do adsorbato em solução no equilíbrio (mg.L-1); R é a constante dos gases ideais (8.314 J.K-1 mol-1); e T é a temperatura em Kelvin (CAO et al., 2016).