UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
LABORATÓRIO DE TECNOLOGIAS ENERGÉTICAS (LTEN)
Anne Beatriz Figueira Câmara
REMOÇÃO DE CONTAMINANTES DA INDÚSTRIA DO PETRÓLEO POR ADSORÇÃO COM PALIGORSQUITA – UMA AVALIAÇÃO CINÉTICA E
TERMODINÂMICA
Natal/RN 2019
Anne Beatriz Figueira Câmara
REMOÇÃO DE CONTAMINANTES DA INDÚSTRIA DO PETRÓLEO POR ADSORÇÃO COM PALIGORSQUITA – UMA AVALIAÇÃO CINÉTICA E
TERMODINÂMICA
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia do Petróleo da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos necessários para obtenção do título de Mestre em Engenharia do Petróleo.
Orientador: Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva Co-Orientadora: Prof.ª Drª. Luciene da Silva Santos
Natal/RN 2019
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede Câmara, Anne Beatriz Figueira.
Remoção de contaminantes da indústria do petróleo por adsorção com paligorsquita: uma avaliação cinética e termodinâmica / Anne
Beatriz Figueira Câmara. - 2019. 124 f.: il.
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia do Petróleo, Natal, RN, 2019.
Orientador: Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva. Coorientadora: Profa. Dra. Luciene da Silva Santos.
1. Paligorsquita - Dissertação. 2. Dessulfurização adsortiva - Dissertação. 3. Adsorção de corantes - Dissertação. 4. Adsorção de metais - Dissertação. 5. Termodinâmica de adsorção - Dissertação.
6. Cinética de adsorção - Dissertação. I. Silva, Djalma Ribeiro da. II. Santos, Luciene da Silva. III. Título.
RN/UF/BCZM CDU 665.6 Elaborado por Ana Cristina Cavalcanti Tinôco - CRB-15/262
Anne Beatriz Figueira Câmara
REMOÇÃO DE CONTAMINANTES DA INDÚSTRIA DO PETRÓLEO POR ADSORÇÃO COM PALIGORSQUITA – UMA AVALIAÇÃO CINÉTICA E
TERMODINÂMICA
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia do Petróleo da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos necessários para obtenção do título de Mestre em Engenharia do Petróleo submetido à aprovação da banca examinadora composta pelos seguintes membros:
Natal/RN 2019
AGRADECIMENTOS
Ao concluir esse projeto, gostaria de agradecer a algumas pessoas que contribuíram direta ou indiretamente para a sua realização.
Primeiramente, a Deus por me dar forças durante todo o curso e na conclusão desse trabalho.
Aos meus pais, Nilton e Isabel, pelo apoio, incentivo e amor ofertados a mim durante toda a minha vida, em especial durante o período da graduação.
A minha família, em especial ao meu irmão Nilton e meus avós Ivo e Rejane, minha minha prima Maria Clara, minha bisavó Regina e minhas tias-avós Isis, Isabel e Iria por todo o apoio ofertado a mim durante essa caminhada.
A minha co-orientadora, Prof. Dra. Luciene Santos, por ter me acolhido no seu laboratório e pela orientação e disponibilidade para me auxiliar na realização desse trabalho.
Ao Prof. Dr. Djalma Ribeiro por aceitar me orientar durante o trabalho. Ao prof. Dr. Luiz Gasparotto, Prof. Dr. Luiz Bertolino e a Profa. Dra. Tatiana Bicudo por terem aceitado participar da banca de defesa de mestrado.
Aos amigos do Laboratório de Tecnologias Energéticas, Fernanda, Ramoni, Heloise, Keverson, Alberto, Valdic, Clenildo, Thiago, Amanda, Brendo e Kramer por todo o apoio e ajuda. E em especial a Jacqueline e Aires pela ajuda na realização da parte experimental do trabalho e a Rafael e Paula pela ajuda na execução dos modelos matemáticos.
Aos amigos Júnior, Max, Dani, Rafaelly, Alyxandra e todos os outros por todas as horas de estudo e conversas que ajudaram a amenizar a correria dos semestres.
Ao Laboratório de Peneiras Moleculares, coordenado pela Profa. Dra. Sibele, pela realização dos ensaios de DRX e a Central Analítica pelos ensaios de FTIR e UV-Vis.
A CAPES, pelo auxilio financeiro.
A todos que contribuíram de alguma forma para a realização do presente trabalho.
“Cada pessoa é aquilo que crê, fala do que gosta, retém o que procura, ensina o que aprende; tem o que dá e vale o que faz.”
RESUMO
A Paligorsquita (Pal) é um argilomineral de baixo custo e foi investigado neste trabalho como um novo material adsorvente para estudar o processo de remoção de contaminantes da indústria do petróleo, com ênfase para os metais e corantes têxteis em meio aquoso e enxofre em diesel, a partir do processo de adsorção. Este argilomineral foi caracterizado por fluorescência de raios X (FRX), espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS), difração de raios X (DRX), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV), análises térmicas (TG/DTG/DSC), análise do potencial zeta (Ϛ) e isoterma de adsorção/dessorção de N2 pelos métodos de BET e BJH. As propriedades texturais da paligorsquita (área de superfície específica de 156 m2/g, volume total de poros de 0,36 cm3/g) e atividade química específica da superfície com vários metais, como Fe2+, Mg2+ e Al3+ de acordo com a análise de XRF, foram cruciais para a adsorção eficiente dos contaminantes. Este material foi utilizado em natural e com modificações para avaliar a capacidade de adsorção. Vários modelos cinéticos, como modelo de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem, Elovich, difusão intrapartícula e difusão em filme de Boyd; de equilíbrio, tais quais as isotermas de Langmuir, Freundlich, Temkin e Dubinin-Radushkevish; e termodinâmicos (ΔH°, ΔGº e ΔS°) foram utilizados para avaliar os dados experimentais. Os resultados mostraram alta correlação com o modelo cinético de pseudo-segunda ordem para os adsorbatos (R2> 0,99), sugerindo um processo de quimissorção como etapa determinante. Equações matemáticas de isoterma foram utilizadas para avaliar os dados experimentais de equilíbrio, e a partir desses, foi possível obter capacidade máxima de adsorção calculada a partir da isoterma de Langmuir (R2> 0,97), onde se pode observar que a Pal apresenta uma melhor capacidade na remoção de corantes (14,285 mg/g). O adsorvente Pal, na sua forma natural, apresentou bom potencial de adsorção, se destacando por ser um argilomineral abundante na natureza, ambientalmente seguro e com grande possibilidade de aplicações em processos de adsorção e catálise.
Palavras-chaves: Paligorsquita; Dessulfurização adsortiva; Adsorção de corantes; Adsorção de metais; Termodinâmica de adsorção; Cinética de adsorção.
Palygorskite (Pal) is a low-cost clay mineral material and was investigated in this study as a novel adsorbent to study the contaminants removal process from the petroleum industry by the adsorption process. This clay mineral was characterized by X-ray fluorescence (XRF), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), thermal analysis (TG/DTG/DSC), zeta potential (Ϛ) and N2 adsorption/desorption isotherm analyses by BET and BJH methods. Palygorskite textural properties (specific surface area 156 m2.g-1, total pore volume 0.36 cm3.g -1) and specific surface chemistry activity with several metals, as Fe2+, Mg2+ and Al3+ according to XRF analysis, were crucial to efficient contaminants adsorption. This material was used in raw and modified forms to evaluate the adsorption capacity. Several kinetic, as pseudo-first order, pseudo-second order, Elovich, intraparticle diffusion and Boyd diffusion; equilibrium as Langmuir, Freundlich, Temkin and Dubinin-Radushkevish isotherms; and thermodynamics (ΔH°, ΔGº e ΔS°) models were used to assess the experimental data. The results showed high correlation to the pseudo-second order kinetic model for the adsorbates (R2 > 0.99), suggesting a chemisorption process as the determining step. Isotherm data were used to evaluate the equilibrium experimental data, which permits to obtain maximum adsorption capacity calculated from the Langmuir isotherm (R2 > 0.97), where it can be observed that Pal presents an improved in the dye removal capacity (14.285 mg.g-1). The Pal adsorbent showed good adsorption potential, standing out for being an abundant clay mineral in nature, environmentally safe, and with high possibility of its applications in adsorption and catalysis processes.
Keywords: Palygorskite clay mineral; Adsorptive desulfurization; Dyes adsorption; metals adsorption; Adsorption thermodynamics; Adsorption kinetic.
Figura 1 Modelo de Dewar-Chatt de formação da complexação π entre metal e etileno... 26 Figura 2 Representação esquemática das famílias a) 1:1 e b) 2:1 dos
argilominerais... 32 Figura 3 Estrutura da paligorsquita... 32 Figura 4 Esquema estrutural da paligorsquita no plano (001)... 32 Figura 5 Mudanças estruturais da paligorsquita após o tratamento
térmico... 36 Figura 6 Exemplo de isoterma de adsorção... 41 Figura 7 Classificação adotada pela IUPAC para as isotermas de
adsorção... 42 Figura 8 Ilustração do fenômeno de difração de raios X seguindo a
Lei de Bragg... 47 Figura 9 Diagrama de níveis de energia para o XPS... 49 Figura 10 Esquema ilustrativo da análise de Espectroscopia de
fotoelétrons excitados por raios X... 49 Figura 11 Representação geográfica do município de Guadalupe-PI.... 51 Figura 12 Distribuição granulométrica da paligorsquita de Mina Velha
– 20 µm... 61 Figura 13 (a) Espectro de XPS da paligorsquita e (b) deconvolução das
espécies de ferro... 65 Figura 14 Comparação entre o difratograma de raios X da paligorsquita
e as cartas cristalográficas ICSD 01-085-0794 e 01-082-1873... 66 Figura 15 Difratogramas de raios X da paligorsquita natural e
termicamente ativadas... 67 Figura 16 Refinamento de Rietveld para as amostras estudadas... 69 Figura 17 Imagens de MEV, espectro EDS e varredura da
paligorsquita... 70 Figura 18 Análise termogravimétrica com calorimetria de varredura
diferencial para a paligorsquita... 71 Figura 19 Espectro de FTIR das amostras estudadas... 73
Figura 20 Curvas de adsorção/dessorção de N2 das amostras de paligorsquita natural e ativada... 75 Figura 21 Teste preliminar em coluna para a remoção de compostos
sulfurados... 77 Figura 22 Ajuste linear dos modelos cinéticos para dessulfurização: (a)
pseudo-primeira ordem, (b) pseudo-segunda ordem, (c) difusão intrapartícula (d) difusão em filme de Boyd e (e) Elovich... 79 Figura 23 Ajuste não-linear para os dados de dessufulrização na
temperatura de 198 K... 82 Figura 24 Mecanismo proposto para adsorção de compostos sulfurados
na superfície da Pal... 86 Figura 25 Capacidade adsortiva máxima da paligorsquita em função do
tempo para a adsorção de (a) Cu e (b) Cd... 87 Figura 26 Ajuste linear dos modelos cinéticos para adsorção de metais:
(a) pseudo-primeira ordem, (b) pseudo-segunda ordem, (c) difusão intrapartícula (d) difusão em filme de Boyd e (e) Elovich... 89 Figura 27 Ajuste linear das isoterma de adsorção de (a) Langmuir, (b)
Freundlich, (c) Temkin e (d) D-R... 92 Figura 28 Capacidade adsortiva máxima da paligorsquita em função do
tempo para a adsorção de (a) azul de metileno e (b) vermelho do congo... 95 Figura 29 Ajuste linear dos modelos cinéticos para a adsorção de
corantes: (a) pseudo-primeira ordem, (b) pseudo-segunda ordem, (c) difusão intrapartícula (d) difusão em filme de Boyd e (e) Elovich... 90 Figura 30 Ajuste linear dos modelos de equilíbrio para a adsorção dos
corantes AM e VC: (a) Langmuir, (b) Freundlich, (c) Temkin e (d) D-R... 98 Figura 31 Capacidade adsortiva máxima da paligorsquita em função do
tempo para a adsorção simultânea de (a) azul de metileno e (b) vermelho do congo... 100
Figura 32 Ajuste linear dos modelos cinéticos para a adsorção simultânea de corantes: (a) pseudo-primeira ordem, (b) pseudo-segunda ordem, (c) difusão intrapartícula (d) difusão em filme de Boyd e (e) Elovich... 103
Tabela 1 Propriedades físico-químicas da paligorsquita... 61 Tabela 2 Composição química obtida por fluorescência de raios X
(FRX) da paligorsquita... 62 Tabela 3 Análise composicional (CHNS) da paligorsquita... 63 Tabela 4 Parâmetros da espectroscopia de fotoelétrons excitados por
raios X para a Pal... 64 Tabela 5 Parâmetros de célula e espaçamento d para as amostras de
paligorsquita estudadas de acordo com os seus picos de difração [110], [200] e [040]... 68 Tabela 6 Composição dos minerais presentes na paligorsquita de
acordo com o refinamento de Rietveld... 68 Tabela 7 Faixa de temperatura e porcentagem de perda de massa da
paligorsquita obtida pela análise térmica... 71 Tabela 8 Principais grupos funcionais observados na paligorsquita.... 74 Tabela 9 Parâmetros texturais dos adsorventes... 76 Tabela 10 Parâmetros do ajuste dos modelos cinéticos de
pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem, difusão intrapartícula e Elovich para dessulfurização do diesel... 78 Tabela 11 Parâmetros do ajuste dos modelos de equilíbrio de
Langmuir, Freundlich, Temkin e D-R para adsorção de compostos sulfurados em diesel real... 82 Tabela 12 Parâmetros termodinâmicos da adsorção de enxofre com a
Pal... 84 Tabela 13 Comparação com resultados encontrados na literatura para
capacidade máxima de adsorção de compostos de enxofre... 85 Tabela 14 Parâmetros do ajuste dos modelos cinéticos de
pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem, difusão intrapartícula e Elovich para adsorção de metais... 88 Tabela 15 Parâmetros do ajuste dos modelos de equilíbrio de
Langmuir, Freundlich, Temkin e D-R para adsorção de metais... 91 Tabela 16 Comparação dos resultados de Qm obtidos para adsorção de
Tabela 17 Parâmetros do ajuste dos modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem, difusão intrapartícula, difursão de Boyd e Elovich para a adsorção de corantes... 96 Tabela 18 Parâmetros do ajuste dos modelos de equilíbrio de
Langmuir, Freundlich, Temkin e D-R para adsorção de corantes... 99 Tabela 19 Parâmetros do ajuste dos modelos cinéticos de
pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem, difusão intrapartícula, difusão em filme de Boyd e Elovich para a adsorção simultânea dos corantes estudados... 102 Tabela 20 Comparação dos resultados de adsorção dos corantes AM e
VC com dados da literatura... 105
Quadro 1 Principais definições relacionadas à adsorção... 22 Quadro 2 Estrutura molecular dos principais compostos orgânicos de
enxofre encontrados em derivados do petróleo... 24 Quadro 3 Níveis típicos dos metais selecionados observados no
ambiente... 28 Quadro 4 Propriedades dos corantes iônicos, estrutura molecular e
massa molar dos corantes estudados... 30 Quadro 5 Aplicação de diversos argilominerais utilizados em
pesquisas... 33 Quadro 6 Classificação das isotermas de acordo com o fator de
separação... 44 Quadro 7 Reagentes utilizados neste trabalho... 52
AM Azul de metileno
ANP Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Bicombustíveis CTC Capacidade de troca catiônica
DBT Dibenzotiofeno DRX Difração de raios X FRX Fluorescência de raios X
FTIR Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier FUV Fluorescência de ultravioleta
HDS Hidrodessulfurização
ICP-EOS Espectrometria de Emissão Óptica por Plasma Acoplado Indutivamente MEV Microscopia eletrônica de varredura
MOF Metal-organic frameworks Pal Paligorsquita
SOx Óxidos de sulfato
TG Análises termogravimétricas
UV-Vis Espectrofotometria de ultravioleta e visível
VC Vermelho do congo
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO... 19 2 OBJETIVOS... 21 2.1 OBJETIVO GERAL... 21 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS... 21 3 ASPECTOS TEÓRICOS... 22 3.1 ADSORÇÃO... 223.1.1 Adsorção de enxofre (dessulfurização adsortiva)... 23
3.1.2 Adsorção de metais pesados... 27
3.1.3 Adsorção de corantes... 29
3.2 ADSORVENTES... 31
3.2.1 Argilas e argilominerais... 31
3.2.1.1 Paligorsquita... 33
3.2.2 Tratamentos e modificações do argilomineral Pal... 35
3.2.1 Tratamento térmico... 35
3.2.2 Tratamento ácido... 36
3.3 CINÉTICA DE ADSORÇÃO... 36
3.3.1 Cinética de pseudo-primeira ordem... 37
3.3.2 Cinética de pseudo-segunda ordem... 37
3.3.3 Difusão intrapartícula... 39
3.3.4 Modelo de difusão de Boyd... 39
3.3.5 Modelo cinético de Elovich... 40
3.4 EQUILÍBRIO DE ADSORÇÃO... 40 3.4.1 Modelo de Langmuir... 43 3.4.2 Modelo de Freundlich... 44 3.4.3 Modelo de Temkin... 42 3.4.4 Modelo de Dubinin-Radushkevich... 45 3.5 TERMODINÂMICA DE ADSORÇÃO... 45
3.6 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS POROSOS... 46
3.6.1 Difração de raios X (DRX)... 46
3.6.3 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS).. 48 4 MATERIAIS E MÉTODOS ... 51 4.1 REAGENTES... 51 4.2 PREPARAÇÃO DA PALIGORSQUITA... 52 4.3 MODIFICAÇÕES DA PALIGORSQUITA... 52 4.3.1 Tratamento térmico... 52 4.3.2 Tratamento ácido... 53
4.3.3 Impregnação com metais... 53
4.4 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS... 53
4.4.1 Caracterizações físicas... 53
4.4.2 Fluorescência de raios X (FRX)... 53
4.4.3 Potencia Zeta (Ϛ)... 54
4.4.4 Difração de raios X (DRX)... 54
4.4.5 Análise termogravimétrica (TG/DTG/DSC)... 54
4.4.6 Espectroscopias de absorção no infravermelho (FTIR)... 54
4.4.7 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)... 55
4.4.8 Isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio... 55
4.4.9 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) 55 4.5 ENSAIOS DE ADSORÇÃO... 56
4.5.1 Dessulfurização adsortiva... 56
4.5.1.1 Testes preliminares... 56
4.5.1.2 Quantificação do teor de enxofre... 56
4.5.1.3 Estudo da cinética de adsorção... 56
4.5.1.4 Estudo do equilíbrio de adsorção... 57
4.5.1.5 Estudo da termodinâmica de adsorção... 57
4.5.2 Adsorção de metais em meio aquoso... 58
4.5.2.1 Quantificação do teor de metais... 58
4.5.2.2 Estudo da cinética de adsorção... 58
4.5.2.3 Estudo do equilíbrio de adsorção... 58
4.5.2.4 Estudo da termodinâmica de adsorção... 59
4.5.3 Adsorção de corantes... 59
4.5.3.1 Quantificação do teor de corantes... 59
4.5.3.3 Estudo do equilíbrio de adsorção... 59
4.5.3.4 Estudo do sinergismo de adsorção... 60
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO... 61
5.1 CARACTERIZAÇÃO DA PALIGORSQUITA... 61
5.1.1 Propriedades físicas... 61
5.1.2 Fluorescência de raios X ... 62
5.1.3 Análise composicional CHNS... 63
5.1.4 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X... 63
5.1.5 Potencial zeta (Ϛ)... 65
5.1.6 Difração de raios X (DRX)... 65
5.1.7 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)... 69
5.1.8 Análise termogravimétrica (TG/DTG/DSC)... 70
5.1.9 Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)... 72
5.1.10 Isotermas de adsorção/dessorção de N2... 74
5.2 ENSAIOS DE DESSULFURIZAÇÃO DO DIESEL... 77
5.2.1 Teste preliminar... 77
5.2.2 Estudo cinético... 78
5.2.3 Estudo de equilíbrio de adsorção... 81
5.2.4 Estudo da termodinâmica de adsorção... 84
5.2.5 Comparação com dados da literatura... 84
5.2.6 Proposta do mecanismo de adsorção... 85
5.3 ADSORÇÃO DE METAIS EM MEIO AQUOSO... 86
5.3.1 Cinética de adsorção... 86
5.3.2 Equilíbrio de adsorção... 91
5.4 ADSORÇÃO DE CORANTES EM MEIO AQUOSO... 93
5.4.1 Cinética de adsorção... 93
5.4.2 Isoterma de adsorção... 97
5.4.3 Adsorção simultânea de AM e VG... 100
5.4.4 Comparação com dados da literatura... 104
6 CONCLUSÕES... 106
1. INTRODUÇÃO
Silicatos naturais têm se destacado no “mundo dos materiais verdes do século XXI” em muitos campos de estudo devido ao seu baixo-custo, abundância, segurança e baixo impacto ambiental, possuindo assim, vantagens sobre a maioria dos materiais artificiais (TIAN et al., 2017). Entre esses materiais, diversas argilas e argilominerais são aplicadas em processos para remoção de contaminantes e suportes catalíticos; exemplos incluem haloisita (MASSARO et
al., 2018), montmorilonita (PENG et al., 2018), caulinita (ZHANG et al., 2018) e paligorsquita
(TIAN et al., 2017).
Neste estudo se destaca a aplicação da paligorsquita (Pal) que é um magnésio alumino silicato hidratado presente na natureza com morfologia fibrosa (RUSMIN et al., 2016). Este argilomineral apresenta uma estrutura única e propriedades de superfície específicas, como baixa carga de superfície, capacidade de troca iônica, grupos de superfície ativa e alta área superficial específica e porosidade (XAVIER et al., 2016; TIAN et al., 2017). Essas propriedades conferem importantes propriedades adsortivas a Pal, o que permite a inserção de íons orgânicos e inorgânicos na sua estrutura porosa, dependendo do tamanho das espécies envolvidas (XAVEIR et al., 2016).
Alguns tipos desse argilomineral já foram testados na sua forma natural e modificados para adsorção de corantes (MU; WANG, 2016) e metais pesados (SHEIKHHOSSEINI et al., 2013), entretanto, alguns métodos têm sido testados para aumentar a capacidade de adsorção da paligorsquita, como a otimização das condições experimentais (TAHA; SAMAKA, 2012), ativação ácida (GUO et al., 2008), modificação da superfície (ZHANG et al., 2015) e tratamento térmico (CHEN et al., 2011).
No contexto mundial, tendo em vista o elevado crescimento populacional e sua demanda por água doce, atrelada à industrialização e urbanização, a qualidade dos recursos hídricos vem diminuindo rapidamente (YADAV et al., 2019). Há muitos poluentes da água, como por exemplo, os decorrentes de processos industriais tais como os despejos líquidos gerados pela indústria têxtil que são complexos e exigem muitas operações para a obtenção do tecido com a cor e funcionalidade desejada, resultando em uma constantemente mudança no rejeito final que dificulta o tratamento de suas águas residuais (YANG et al., 2018). Assim como os corantes, os metais pesados, presentes na água produzida nas indústrias de petróleo e petroquímicas, também proporcionam preocupações com a poluição aquática, por serem altamente tóxicos, não-biodegradáveis, permanecendo assim por um longo período no meio ambiente,
prejudicando a animais e plantas, sendo, necessária a remoção destes poluentes das águas residuais (KOBIELSKA et al., 2018; YADAV et al., 2019).
A avaliação da potencialidade da paligorsquita como adsorvente também busca minimizar um grande problema industrial e de impacto ambiental decorrente da indústria do petróleo que é causado pelo elevado teor de enxofre que pode ser agregado aos combustíveis fósseis, como o diesel, durante o processo de refino (CHOI et al., 2017). O abatimento desse contaminante na indústria ainda requer a utilização de processos sofisticados de hidrodessulfurização (HDS), o que envolve elevados custos, com a utilização de catalisadores e condições reacionais específicas, o que pode ser minimizado com o uso de adsorventes de baixo custo. O enxofre geralmente ocorre nas formas de sulfeto e dissulfeto orgânico, sulfeto de hidrogênio, benzotiofeno, dibenzotiofeno e seus derivados (DÍAZ-GARCÍA et al., 2016). Esses compostos são convertidos em óxidos de sulfato (SOX) e particulados de sulfato na combustão de diesel, que são prejudiciais à saúde humana (DUARTE et al., 2011), enquanto a presença de SOX é um precursor chave da chuva ácida (CHOI et al., 2017).
Este trabalho propõe o estudo cinético e termodinâmico da adsorção de contaminantes decorrentes das indústrias do petróleo e petroquímica, tais como enxofre, corantes e metais, utilizando o argilomineral paligorsquita natural e modificado. Dentre as suas diversas aplicações, a adsorção de enxofre no óleo diesel envolve uma nova abordagem relatada atualmente na literatura apenas por nosso grupo de estudo. Este trabalho foi realizado com estudos de cinética, termodinâmica e de equilíbrio de adsorção utilizando argilominerais prontamente disponíveis para a remoção de contaminantes industriais e ambientais.
2. OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Avaliar o processo de remoção de contaminantes da indústria do petróleo, como corantes, metais e enxofre, por adsorção, através de um estudo cinético e termodinâmico de adsorção, utilizando o argilomineral paligorsquita natural e modificada. Com isso, se espera propor alternativas de mitigação do impacto ambiental causado pelas indústrias que geram estes contaminantes, associado à possibilidade de redução de custos de processos vigentes na indústria.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Avaliar a capacidade de adsorção da paligorsquita para os adsorbatos estudados, metais, corantes e enxofre, com a paligorsquita pelo método de adsorção em banho finito; Incorporar cátions de metais de transição à Pal para melhorar a sua capacidade de
dessulfurização;
Realizar tratamentos térmicos e ácidos para melhorar a capacidade de adsorção dos materiais;
Caracterizar os adsorvente por difração de raios X (DRX), fluorescência de raios X (FRX), espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS), espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV), análises térmicas (TG/DTG/DSC), potencial zeta e isotermas de adsorção/dessorção de N2 pelos métodos de BET e BJH;
Obter isotermas de equilíbrio de adsorção para os adsorbatos utilizados aplicando os modelos de Langmuir, Freundlich, Temkin e Dubinin-Radushkevich;
Estudar a cinética de adsorção e a difusão dos adsorbatos pela aplicação dos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem, difusão intraparticula, difusão em filme de Boyd e Elovich;
Propor mecanismos de adsorção a partir das interações entre os adsorventes/adsorbatos estudados.
Neste capítulo serão tratados os principais temas referentes ao processo de adsorção, tais como o seu significado, tipos e mecanismos, envolvendo os estudos cinéticos, de equilíbrio e termodinâmicos. Além disso, serão explicadas as diferenças entre argilas e argilominerais e os seus principais usos, com foco na paligorsquita. Outro ponto importante a ser explorado serão algumas técnicas de caracterizações mais utilizadas no que se refere a esses materiais.
3.1 ADSORÇÃO
A adsorção é um processo de remoção de contaminantes que ocorre quando uma superfície sólida é exposta a um gás ou um líquido e pode ser definida como o enriquecimento de certo material ou o aumento da densidade do fluido na vizinhança de uma interface (ROUQUEROL; SING, 1999). Alguns termos associados a esse processo estão apresentados no Quadro 1.
Quadro 1. Principais definições relacionadas à adsorção.
Termo Definição
Adsorção Enriquecimento de um ou mais componentes em uma camada interfacial.
Dessorção Remoção do soluto adsorvido no sólido.
Adsorbato Substância no estado adsorvido.
Adsortivo Substância capaz de ser adsorvida.
Adsorvente Material sólido no qual a adsorção ocorre.
Quimissorção Adsorção que envolve interações químicas entre o adsorvente e o adsorbato.
Fisissorção Adsorção que envolve interações físicas entre o adsorvente e o adsorbato.
Capacidade de monocamada
Quantidade quimissorvida requerida para ocupar todos os sítios da superfície ou quantidade fisissorvida requerida para recobrir a superfície.
Cobertura
superficial Razão entre a quantidade da substância adsorvida e capacidade de monocamada.
Fonte: Rouquerol e Sing, 1999.
O fenômeno da adsorção ocorre porque os átomos superficiais estão em uma posição diferente em relação aos átomos do adsorvente, e esses apresentam uma força resultante na direção normal à superfície e voltada para a camada interna, que deve ser balanceada. A tendência a neutralizar essa força provoca uma energia superficial atraindo e mantendo na superfície do sólido as moléculas do fluido que estejam em contato. Assim, durante o processo, as moléculas do adsorbato são atraídas para a zona interfacial por forças atrativas como ligações
covalentes, interações dipolo-dipolo, forças de van der Waals, ligações eletrostáticas, entre outras (CAMARGO et al., 2005).
Esse processo pode ocorrer em uma camada de moléculas única (adsorção unimolecular) ou pode ser multicamadas (adsorção multimolecular). Além disso, em alguns casos a adsorção pode ser considerada reversível, de forma que a modificação da temperatura, pressão ou aplicação de alguns solventes podem provocar a remoção do adsorbato depositado na superfície do adsorvente (CIOLA, 1981; FOUST et al., 1982).
Existem dois tipos principais de forças de interação entre o sólido poroso e as moléculas presentes na fase fluida: a quimissorção e a fisissorção. Na adsorção física, as moléculas a serem adsorvidas são atraídas para os sítios ativos da superfície porosa do adsorvente por meio de forças de van der Waals e possuem um baixo calor de adsorção, sendo esse apenas ligeiramente maior que o calor de sublimação do adsorbato (BERGER; BHOWN, 2011). Não ocorre alteração química das moléculas adsorvidas e o processo é geralmente reversível e exotérmico (RUTHVEN, 1984; VALENCIA, 2007).
Já no processo químico, o fluido sofre uma ligação química covalente ou interações mais fortes (como ligações de hidrogênio) com o adsorbato tendo um maior calor de adsorção do que a fisissorção (BERGER; BHOWN, 2011). Ocorre, também, a formação de uma única camada de deposição sobre a superfície sólida, a reversibilidade do processo e a liberação de energia é da mesma ordem de grandeza dos calores de reação (RUTHVEN, 1984).
Entretanto, geralmente esses processo ocorrem em conjunto, sendo a adsorção é resultado da combinação das forças químicas e físicas atuantes neste processo, dessa maneira, alguns fatores podem influenciá-los, tais quais, área específica, a temperatura do sistema, natureza do solvente e o pH do meio são alguns destes. Além disso, as propriedades do adsorvente e do adsorbato são fundamentais para a avaliação do processo (NASCIMENTO et
al., 2014). Neste trabalho será estudada a adsorção de três diferentes adsorbatos: metais, enxofre
e corantes em paligorsquita.
3.1.1. Adsorção de enxofre (dessulfurização adsortiva)
O petróleo é uma mistura líquida complexa constituída por um vasto número de hidrocarbonetos e pequenas quantidades de compostos orgânicos contendo enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais (vanádio, níquel, ferro e cobre) (FAHIM et al., 2012). Esses compostos podem ser passados aos seus derivados, principalmente ao óleo diesel, durante o processo de
refino, estando os compostos sulfurados entre os mais indesejados e notáveis desses contaminantes (CHOI et al., 2017).
O enxofre pode ser encontrado na forma de mercaptanas, sulfetos e dissulfetos, sulfeto de hidrogênio, tiofeno, benzotiofeno e seus derivados refratários (DÍAZ-GARCÍA et al., 2016), a estrutura molecular desses compostos podem ser visualizados no Quadro 2. Estes compostos são convertidos em óxidos de sulfato (SOx) e partículas de sulfato durante a combustão do óleo diesel, o que pode afetar a saúde humana a partir de problemas respiratórios (DUARTE et al., 2011; POULADI et al., 2019), além de ser um percussor da chuva ácida (CHOI et al., 2017).
Quadro 2. Estrutura molecular dos principais compostos orgânicos de enxofre encontrados em derivados de petróleo.
Compostos orgânicos de enxofre
Fonte: Cerutti, 2017.
Com a intenção de reduzir esses compostos, regulamentações ambientais têm sido introduzidas em diversos países com a intenção de diminuir esses problemas (SALEH et al., 2017). No Brasil, a Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Bicombustíveis (ANP) por meio da resolução ANP n° 30 de 23.06.2016 prevê concentração de 10 ppm (mg/kg) de enxofre em diesel (denominado diesel S10) para uso rodoviário (ANP, 2016).
O método convencional utilizado pelas refinarias para a remoção de enxofre é a hidrodessulfurização (HDS), que tem a finalidade de reduzir os compostos sulfurados em
sulfeto de hidrogênio (H2S) pelo uso do gás hidrogênio, condições severas (temperatura > 300°C; pressão > 4 MPa) e na presença de catalisadores de Ni/Mo ou Co/Mo, o que resulta no aumento dos custos operacionais (BORDOLOI et al., 2014). Esse processo, também, apresenta algumas limitações na remoção de compostos aromáticos de enxofre, como tiofeno e seus derivados (DUARTE et al., 2011).
Tentando solucionar essas limitações do HDS, alguns métodos têm sido desenvolvidos. Dentre estes se destacam a dessulfurização oxidativa (DUARTE et al., 2011), a biodessulfurização (BORDOLOI et al., 2014), a extração com líquidos iônicos (SHU et al., 2014) e o processo de adsorção (CHOI et al., 2017) como técnica complementar ao HDS (Teymouri et al., 2013). Com relação ao processo de adsorção, diversos materiais micro e mesoporosos têm sido investigados, como carvões (SALEH et al. 2017), materiais zeólitcos (HERNÁNDEZ-MADONADO et al., 2005), MCM-41 (CARVALHO et al., 2015), SBA-15 (REN et al., 2016), MOFs (HABIMANA et al., 2016), MSU-S (AHMADI et al., 2017), e argilas naturais. Considerando a variável custo e abundância na natureza, esses últimos apresentam certo destaque.
Um dos mecanismos propostos para a adsorção de enxofre é a partir da complexação π entre os compostos sulfurados refratários e metais de transição incorporados aos adsorventes. Esse tipo de ligação ocorre, geralmente, a partir da formação de um complexo π através da ligação dupla de átomos metálicos com uma nuvem de elétrons π; tanto os metais como os compostos aromáticos de enxofre atuam como doadores e aceitadores de elétrons, como pode ser visualizado na Figura 1 (KHAN; JHUNG, 2017).
Fonte: Adaptado de Khan e Jhung (2017).
O componente σ da ligação se forma através da sobreposição dos orbitais moleculares
π ligantes de olefinas ou anéis aromáticos com o orbital s externo ligante livre do metal. Já o
componente π é formado, simultaneamente, através da doação de elétrons dos orbitais d atômicos do metal para os orbitais π* (antiligantes) vazios do adsorbato. Assim, os centros metálicos com orbitais s externos mais vazios são conhecidos como metais ativos para esse tipo de complexação, e, portanto, são capazes de interagir com produtos que possuam elétrons π (YANG, 2003). Na literatura especializada, podem ser encontrados trabalhos que utilizam esse mecanismo de dessulfurização adsortiva.
Hernández-Maldonado et al., (2005) desenvolveram novos adsorventes, obtidos a partir de trocas iônicas de zeólitas do tipo faujasita com cátions Cu+, Ni2+ e Zn2+. Como resultado, obtiveram que a adsorção de compostos sulfurados decresce com a seguinte ordem: Cu+ > Ni2+ > Zn2+, experimentalmente e a partir de cálculos computacionais. Sales (2015) estudou a modificação da peneira molecular MCM-41, obtida da sílica da areia da praia, com íons Ag+ e Ni2+ e obteve a capacidade de adsorção máxima de 16,639 mg/g para a AgS/MCM-41.
Pan et al. (2018), estudaram a incorporação de Cu+, Ni2+ e Ag+ a um novo material do tipo aerogel para dessulfurização da gasolina. A capacidade de adsorção em monocamada máxima obtida foi de 54,23; 17,39 e 6,04 mgS/g para Ag2O-SiO2-50, Cu2O-SiO2-50 e NiO-SiO2-23, respectivamente. Tan et al., (2017) realizaram o processo de dessulfurização adsortiva pela aplicação de metal-organic frameworks (MOFs) produzidos a partir de nanopartículas magnéticas de Fe3O4. O adsorvente estudado foi capaz de remover 0,62 mmol/g de S no diesel e pode ser reutilizado por 6 ciclos de adsorção.
3.1.2. Adsorção de metais pesados
A emissão de metais pesados aumentou dramaticamente no século passado devido à rápida expansão das atividades industriais e a contaminação da água e do solo por esses materiais podem causar diversos danos à saúde humana e ao meio ambiente devido a sua toxidade e bioacumulação (ZANIN et al., 2017).
O termo “metal pesado” foi registrado pela primeira vez em 1936, em um livro de química inorgânica escrito por Niels Bjerrum, e designa um grupo heterogêneo de elementos que possuem densidade acima de 7 g/cm3 (SANTANA, 2008). Outros autores, porém, estabelecem outros parâmetros para a sua classificação. Alloway (1990) estabeleceu como metais pesados os elementos com densidades superiores a 6 g/cm3 ou que possuam número atômico maior que 20. Já Garcia e seus colaboradores (1996) consideram que a 4,5 g/cm3 seria a densidade mínima para que um elemento possua essa classificação. No Quadro 3, podem ser observados alguns dos principais metais pesados e os níveis típicos permitidos para cada um deles, tanto na água potável quanto em rios e lagos.
Metal Símbolo Água Potável (µg/L) Rios e lagos (µg/L) Alumínio Al < 100 < 100 Arsênio As < 40 < 10 Bário Ba < 1000 < 380 Cádmio Cd < 10 < 10 Cromo Cr < 2 < 30 Cobalto Co < 20 < 1 Cobre Cu 20 -75 < 1000 Chumbo Pb 1 - 60 < 1 Manganês Mn < 50 < 50 Mercúrio Hg < 0,002 < 5 Níquel Ni 2 10 Estanho Sn < 2 < 2 Zinco Zn < 2000 < 50
FONTE: Adaptado de Williams et al., 2000.
Enquanto os metais são tóxicos em alguns níveis de exposição, muitos são nutrientes essenciais, em alguns níveis, para a saúde humana, possuindo uma série de funções biológicas (KARNITZ, 2007). O cobalto, por exemplo, é um componente necessário da vitamina B12. O ferro é necessário para a produção de hemoglobina e outros metais, como o magnésio, manganês e molibdênio são co-fatores para reações enzimáticas (WILLIANS et al., 2000). Já metais como mercúrio, cobre, cádmio, zinco, cromo e níquel quando presentes na água ou no ar, em elevadas concentrações, podem retardar ou inibir processos biológicos, além de serem tóxicos para os organismos vivos (BEZERRA, 2014). Neste trabalho serão estudadas a adsorção de dois metais pesados: cobre e cádmio.
O cobre (Cu) é um metal de transição pertencente ao grupo 11, com número atômico 29, massa atômica 63,8 e densidade de 8,92 g/cm3. Apresenta alta maleabilidade, condutividade elétrica, condutividade térmica e durabilidade, sendo aplicado nas indústrias de galvanoplastia, ligas, manufatura de fios e condutores, eletrodos, baterias, tintas, inseticidas e pesticidas (GUNTHER, 1998). Para o homem, tanto a deficiência quanto a exposição a altas doses acarretam problemas a saúde. No primeiro caso, pode gerar anemia hipocrônica, formação óssea anormal, com fragilidade esquelética e osteoporose, além de anormalidades vasculares.
Já o seu excesso pode acarretar em náuseas, diarréia e vômito em conseqüência do efeito irritante do cobre na mucosa gastrointestinal (OLIVEIRA, 2011).
Assim como o cobre, o cádmio (Cd) também é um metal de transição, utilizado nas indústrias do aço, plásticos, baterias e fertilizantes (SILVA, 2003). A maior parte do Cd é produzida como subproduto da fusão do zinco, uma vez que os dois metais, usualmente, ocorrem juntos. É um metal altamente tóxico e em seres humanos possui um tempo de meia vida biológica longo (10 – 35 anos), podendo causar problemas no coração e hipertensão, além de problemas hepáticos, nos pulmões e de crescimento (BAIRD, 2011; NASCENTES et al., 2016).
Para a remoção dos metais pesados em efluentes, o tratamento por coagulação e floculação são métodos utilizados industrialmente, porém apresentam baixa eficácia para a remoção desses contaminantes em águas residuais, requerendo outras técnicas de tratamento complementares (ZANIN et al., 2017). Entre essas técnicas alternativas se encontram a precipitação, eletrocoagulação, separação por membranas, extração por solventes, troca iônica e adsorção. Esse último se destaca devido a sua eficiência e baixo custo (AWWAD; SALEM, 2014).
Na literatura especializada, podem ser encontrados trabalhos que diversos adsorventes para a adsorção de metais pesados. Wang e seus colaboradores (2011) estudaram a adsorção de cobre em águas residuais utilizando um carvão de lodo ativado com ácido fosfórico e cloreto de zinco, obtendo uma capacidade máxima de adsorção de 9,88 mg/g. Já Qu et al. (2018) aplicaram o a casca do arroz para remoção de cádmio em água, obtendo uma capacidade de 9,40 mg/g para esse material sem nenhuma modificação.
Tohdee et al. (2018) utilizaram o argilomineral bentonita, natural e modificado com um surfactante catiônico, para adsorção dos metais cobre e zinco obtendo um máximo de adsorção de 4,72 e 4,95 mg/g para Cu(II) e Zn(II), respectivamente, a uma concentração inicial de 50 mg/L. Zanin e colaboradores (2017) estudaram uma zeolita para adsorção de cromo, cobre e ferro, com qe máximo de 1,845, 1,661 e 1,750 mg/g para Cu(II), Cr(III) e Fe(III),
respectivamente.
3.1.3. Adsorção de corantes
Corantes são materiais amplamente utilizados em diversos setores industriais, principalmente no que se refere às indústrias têxteis, do papel, do couro e do plástico. Entretanto, os efluentes produzidos podem apresentar diversos riscos para seres humanos e
outros organismos devido ao seu potencial de bioacumulação (LIN et al., 2010). Além disso, as águas residuais geradas são caracterizadas pela baixa biodegradabilidade e alto teor de sal, resultando em uma crescente dificuldade no seu tratamento (YANG et al., 2018).
Quadro 4. Propriedades dos corantes iônicos, estrutura molecular e massa molar dos corantes estudados.
Corante Estrutura molecular
Massa molar (g/mol) Azul de metileno 373,9 Vermelho do congo 696,7
Fonte: Yang et al., (2018);
O azul de metileno (AM) tem uma fórmula molecular de C16H18N3SCl.3H2O e é um corante catiônico pertencente à classe das triazinas. No seu estado sólido, é um pó verde escuro, solúvel em água, formando uma solução fortemente azulada, além de etanol e clorofórmio. Esse corante é amplamente empregado na medicina, como corante têxtil, marcador biológico e indicador redox em química analítica. Mesmo em pequenas quantidades, < 1 ppm, é possível obter soluções com intensas colorações (BENETOLI, 2011).
O vermelho do congo (VC) é um corante aniônico, solúvel em água bastante utilizado na indústria têxtil devido a sua estrutura aromática que apresenta alta estabilidade físico-química, térmica e ótica contra foto ou biodegradação. A sua boa solubilidade em água, dificulta a sua descoloração em água residual e ambientes aquáticos, sendo necessário o uso de técnicas alternativas para a sua remoção (CHAHKANDI, 2017).
Mouni et al. (2018) estudaram a adsorção de azul de metileno com o caulim, obtendo capacidade máximas de adsorção de 36,80, 42,90 e 44,70 mg/g para concentrações iniciais de 80, 100 e 120 mg/L, respectivamente. Diversos adsorventes como bentonita, hematita, sílica
nanoporosa, caulim e carvão ativado foram estudados para a adsorção do vermelho do congo e outros corantes azo (BULUT et al., 2008; DIOURI et al., 2015; VIMONSES et al., 2009).
3.2. ADSORVENTES
3.2.1. Argilas e argilominerais
Argilas são definidas como materiais naturais, terrosos, de granulação fina (inferior a 2 µm) que, quando umedecidos com água, apresentam plasticidade, sendo conhecidas e utilizadas pela humanidade desde os primórdios da civilização para produzir objetos cerâmicos, como tijolos e telhas, utensílios domésticos e, mais recentemente, em diversas aplicações tecnológicas (TEIXEIRA-NETO; TEIXEIRA-NETO, 2009). O termo “argila” é utilizado para os materiais que são resultados do inteperismo (modificações físicas (degradação) ou químicas (decomposição) que as rochas sofrem), da ação hidrotérmica ou se depositaram como sedimentos fluviais, marinhos, lacustres ou eólicos (MELLO, 2011; ABREU, 1973; SANTOS, 1989).
Este tipo de material pode ser encontrado tanto em seu estado puro nos depósitos minerais (LUNA; SCHUCHARDT, 1998) quanto nos mais diferentes tipos de minerais, como silicatos hidratados de alumínio e ferro (filossilicatos), podendo conter em sua composição certo teor de metais alcalinos e alcalinos terroso, além de matéria orgânica, quartzo, feldspato, dolomita, calcita, carbonatos, óxidos metálicos e outros minerais residuais cristalinos, semi-cristalinos ou amorfos (BERGAYA et al., 2006; MURRAY, 2007; SANTOS, 1989; TEIXEIRA-NETO; TEIXEIRA-NETO, 2009).
As argilas podem ser classificadas como catiônicas ou aniônicas. As catiônicas podem ser encontradas na natureza e possuem lamelas de aluminossilicatos com cargas negativas que são neutralizadas por cátions presentes nos espaços lamelares. Já as argilas aniônicas são raras na natureza, sendo, em sua maioria sintetizada e possuem diversas cargas positivas devido às camadas de íons hidróxidos dos metais (REICHLE, 1986).
Os argilominerais são os minerais constituintes das argilas, considerados como silicatos de alumínio hidratados, que podem apresentar teores de elementos metálicos alcalinos e alcalinos terrosos tais quais magnésio, ferro, potássio, cálcio, entre outros. Estes materiais possuem estruturas cristalinas em camadas lamelares ou estruturas fibrosas (SANTOS, 2012). Esses materiais podem ser divididos em duas classes: os silicatos de estrutura lamelar e os de estrutura fibrosa.
Os silicatos lamelares podem ser subdivididos em duas famílias, uma que compreende as camadas 1:1 e é formada pelos grupos caulinita e serpentina e outra com camadas 2:1 que se
inserem no grupo das esmectitas, vermiculitas e micas. Já os silicatos de estrutura fibrosa possuem camadas 2:1 e é encontrado na estrutura da paligorsquita e da sepiolita (COELHO; SANTOS, 2007; SANTOS, 1989). Essa classificação ocorre devido à disposição estrutural das folhas octaédricas e tetraédricas que compõem os argilominerais. Enquanto na família 1:1 existe uma folha tetraédrica sobre uma folha octaédrica, na família 2:1 a folha octaédrica se encontra entre duas folhas tetraédricas. As folhas tetraédricas são formadas por átomos de silício no seu centro com quatro átomos de oxigênios nos vértices do tetraedro, e as octaédricas possuem seis grupos hidroxílicos ou oxigênios nos vértices e átomos de alumínio, magnésio ou ferro no centro do octaedro (BATISTA, 2006, CHAIR et al., 1991; AUERBACH, 2004). As proporções e as disposições dessas folhas podem variar de acordo com cada tipo de argilomineral (GREATHOUSE; CYGAN, 2005). A representação dessas famílias se encontra na Figura 2.
Figura 2. Representação esquemática das famílias a)1:1 e b) 2:1 dos argilominerais.
Fonte: Adaptado de Aguiar et al. (2002)
Como apresentado na Figura 2, a ligação entre as folhas cristalinas componentes da estrutura é o que determina as diferentes estruturas desses materiais. As ligações químicas entre os átomos constituintes das lamelas são covalentes, enquanto entre as lamelas adjacentes ocorrem ligações intermoleculares do tipo Van der Waals, o que permite a separação das lamelas quando em contato com excesso de água ou tensão mecânica (TIRELI, 2011; TEIXEIRA-NETO; TEIXEIRA-NETO, 2009).
As argilas e os argilominerais possuem diversas aplicações industriais, principalmente em processos de adsorção e catálise, devido a sua grande área específica, mas a especificidade da sua aplicação dependerá da natureza da interação que acontecerá entre o adsorvente e o
adsorbato (ROUQUEROL; SING, 1999). As argilas mais utilizadas, bem como as sua aplicações se encontram sumarizadas no Quadro 5.
Quadro 5. Aplicação de diversos argilominerais utilizados em pesquisas.
Argila Aplicação Referência
Bentonita
Adsorção de fármacos GAN et al., 2019 Adsorção de corantes orgânicos JANA et al., 2019
Adsorção de cátions metálicos KOSTENKO et al., 2019
Vermiculita Adsorção de Corantes QUEIROGA et al.,
2016
Montmorilonita
Nanocarreador de Fármacos CARAZO et al., 2018 Degradação de corantes JOSEPH et al., 2019 Adsorção de cátions metálicos ZHU et al., 2019
Haloisita
Adsorção de corantes KRASILIN et al., 2019 Remoção de nanopartículas JANACEK et al., 2018 Nanocomposíto e catalisador para
fotocatálise PAPOULIS, 2019
Caulinita
Catalisador para degradação de
corantes HE et al., 2019
Condutividade térmica LI et al., 2019
Paligorsquita
Catalisador de reações químicas CHEN et al., 2019 Degradação de corantes OUYANG et al., 2019
Adsorção de corantes YANG et al., 2018 Atividade catalítica ZHONG et al., 2018
3.2.1.1. Paligorsquita
A paligorsquita (Pal), também conhecida como atapulgita, é um argilomineral de estrutura fibrosa com fórmula estrutural geral de Si8(Mg,Al,Fe)5O20(OH2)(OH2)4.4H2O (FROST et al., 2001), que possui um caráter dioctaédrico, onde as posições octaédricas são ocupadas por Mg2+ e Al3+ (CECÍLIA et al., 2018). Esse material possui uma estrutura com forma de fitas de
inversão, em que as folhas tetraédricas bidimensionais “ensanduicham” uma folha octaédrica, com os oxigênios apicais apontando para cima e para baixo de forma alternada, resultando em uma estrutura porosa com alta capacidade de troca catiônica (Oliveira, 2003; Rusmin et al., 2016). A estrutura da Pal, bem como o seu esquema estrutural no plano (001) podem ser visualizados nas Figuras 3 e 4, respectivamente.
Figura 3. Estrutura da paligorsquita
Fonte: Suaréz et al. (2007)
Fonte: Adaptado de Bailey (1980)
Pela estrutura desse argilomineral é possível notar a existência de dois tipos diferentes de água nos canais abertos da Pal, a água “cristalina” ou “coordenada” e a água zeolítica. No primeiro caso, as moléculas de H2O estão diretamente ligadas aos íons Mg+2, a fim de estabilizar sua coordenação. Já a água zeolítica interage tanto com a água de coordenação quanto com as folhas tetraédricas presentes na estrutura desse argilomineral. Quando este tipo de água é expelida da superfície da Pal pelo aquecimento, a capacidade de sorção desse material tende a aumentar (MURRAY, 2006). Além dessas, também pode ser encontrada água fisicamente adsorvida em quantidades variáveis (GIONIS et al., 2006).
A paligorsquita natural adsorve muitos íons catiônicos, devido ao seu alto potencial de troca catiônica. Esse fato é evidente devido às substituições isomórficas que ocorrem durante o seu processo de formação. A sua estrutura porosa e os cátions adsorvidos na sua estrutura podem proporcionar uma grande área específica, moderada capacidade de troca catiônica, e boa adsorção e propriedades reológicas, que tornaram esse argilomineral amplamente utilizado em várias aplicações, como adsorvente e catalisador eficaz, barreira, lama de perfuração e muito mais propósitos (MURRAY, 2000; SARKAR et al. , 2011; NASEDKIN et al., 2014; ZHANG
et al., 2010).
3.2.2 Tratamentos e modificações do argilomineral Pal
3.1.2.1 Tratamento térmico
O tratamento térmico de argilas naturais envolve o seu aquecimento a uma determinada temperatura (geralmente entre 200 e 1000°C) por um período de tempo estabelecido (entre 2 e 4 horas). Esse tipo de tratamento possui efeitos significativos na distribuição das espécies hidratadas presentes na superfície das argilas e nos seus sítios reativos, afetando várias reações e processos de superfície, como a adsorção de contaminantes (YUAN et al., 2006; BISWAS et
al., 2016; RUSMIN et al., 2016; SARIER; GULER, 1987; GIL et al., 2013).
No caso da paligorsquita, a água adsorvida, bem como a zeolítica, podem ser removidas em temperaturas menores que 120°C, com a primeira perda de massa e remoção total da água zeolítica a 200°C (KUANG et al., 2004; BOUDRICHE et al., 2012; CHENG et al., 2011), o que pode aumentar a área específica neste ponto (KUANG et al., 2004). A quebra dos grupos hidroxilas estruturais ocorre, geralmente, acima de 400°C, o que pode levar a uma deformação
na estrutura da Pal (BISWAS et al., 2016). Além disso, a remoção de água zeolítica pode ser revertida com aquecimento até 450°C (POST; HEANEY, 2008), e quando ocorre seguida de desidroxilação dos grupos Mg-OH (acima de 750°C), pode ocorrer o encolhimento dos seus canais internos e o seu colapso estrutural a 1000°C, o que resulta em materiais vítreos amorfos com baixa área específica (BISWAS et al., 2016; BOUDRICHE et al., 2012; GAN et al., 2009; KUANG et al., 2004). Na Figura 5 está representado o que ocorre na estrutura da paligorsquita após o tratamento térmico.
Figura 5. Mudanças estruturais na estrutura da paligorsquita após o tratamento térmico.
Fonte: Yan et al., 2012.
3.1.2.2 Tratamento ácido
O tratamento ácido á utilizado tanto para a remoção de impurezas quanto para gerar modificações nas superfícies dos argilominerais, o que pode aumentar a área superficial e a capacidade de adsorção (TSAI et al., 2004; RUSMIN et al., 2016). Esse tratamento envolve o contato da argila com um ácido inorgânico, como ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico ou ácido fosfórico, em determinado tempo, temperatura e taxa de agitação. Depois da ativação, o excesso de íons livres (Cl- ou SO4-2) deve ser removido. Durante essa ativação, ocorre a redução ou eliminação de óxidos minerais presentes na argila, incluindo óxidos de cálcio e magnésio, assim como o decaimento do teor de ferro e alumínio, com destruição parcial da estrutura e abertura de poros (VENGRIS et al., 2001).
3.3 CINETICA DE ADSORÇÃO
A cinética de adsorção representa a taxa de remoção do adsorbato na fase fluida em relação ao tempo, a partir da transferência de massa de um ou mais componentes presentes no
líquido para o interior dos poros do adsorvente (NASCIMENTO et al., 2014). Esse estudo apresenta importância fundamental na avaliação desse processo uma vez que auxilia a descoberta do tipo de mecanismo envolvido e das etapas de controle que devem ser estudadas a fim de se determinar a eficácia da adsorção (Febrianto et al., 2009). Vários modelos cinéticos foram propostos para a avaliação de dados experimentais e dentre estes se destacam os de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem, difusão intrapartícula e o de Elovich, que serão aplicados neste trabalho.
3.3.1 Cinética de pseudo-primeira ordem
O modelo cinético de pseudo-primeira ordem foi baseado na equação de Lagergren (1898), em que a variação da quantidade de soluto adsorvido com o tempo é diretamente proporcional a diferença entre a quantidade do soluto adsorvida no equilíbrio e quantidade adsorvida em um tempo qualquer. Esse modelo é expresso pela Equação 1.
𝑑𝑞(𝑡)
𝑑𝑡 = 𝑘1[𝑞𝑒− 𝑞𝑡] (1)
Em que qe e qt (mg/g) podem ser definidas como as capacidades de adsorção no
equilíbrio e em um tempo t qualquer, respectivamente e k1 (L/min) a constante cinética de
pseudo-primeira ordem. Se forem utilizadas as condições limites t=0 a t=t e q=0 a q=qt durante
a integralização da Equação 2, tem-se: ln [𝑞𝑒−𝑞𝑡
𝑞𝑒 ] = −𝑘1𝑡 (2)
A partir da linearização da Equação 2 é possível obter a equação linearizada (Equação 3) para esse modelo:
ln[𝑞𝑒− 𝑞𝑡] = ln(𝑞𝑒) − 𝑘1𝑡 (3) Esse modelo é amplamente utilizado em correlações de dados experimentais para se obter os parâmetros de adsorção, porém ele não fornece uma representação eficaz dos dados experimentais durante todas as taxas de adsorção, sendo normalmente aplicado nos estágios inicias do processo estudado (ALINEJAD-MIR et al., 2018; LIANG et al., 2005).
A equação cinética de pseudo-segunda ordem é um modelo empírico, desenvolvido por Ho et al. (1996), em que assume-se que a velocidade da reação é dependente da quantidade do soluto adsorvido na superfície do adsorvente e da quantidade adsorvida no equilíbrio. Esse modelo pode ser expresso pela Equação 4:
𝑑𝑞(𝑡)
𝑑𝑡 = 𝑘2[𝑞𝑒− 𝑞𝑡]
2 (4)
Os parâmetros descritos nessa Equação são a constante cinética de pseudo-segunda ordem (k2 – g/mg.min) e as capacidades máximas de adsorção equilíbrio (qe) e em um tempo t
qualquer (qt). Aplicando-se os mesmos limites de integração que os utilizados para o modelo
de pseudo-primeira ordem, é possível obter a equação linearizada para esse modelo (Equação 5):
𝑡 [𝑞𝑒−𝑞𝑡] =
1
𝑞𝑒+ 𝑘2𝑡 (5)
Enquanto o modelo de pseudo-primeira ordem descreve apenas os estágios iniciais da adsorção, o de pseudo-segunda ordem se propõe a relatar o comportamento do processo durante todo o tempo do processo. Ele também considera como a etapa principal do processo a reação do adsorbato no sitio ativo do adsorvente, envolvendo troca ou compartilhamento de elétrons, descrevendo, principalmente, um processo de quimissorção como etapa dominante (ALINEJAD-MIR et al., 2018; KHAN RAO; KHATOON, 2017; SALES, 2015).
Assumindo-se a seguinte reação: 2HP + M++ MP2 + 2H+
Em uma tentativa de apresentar a equação representando a adsorção de metais divalentes durante a adsorção em banho finito, pode-se assumir que o processo é de segunda ordem. A fim de esclarecer a abordagem específica do processo, uma "pseudo” segunda ordem é introduzida da seguinte forma: levando-se em consideração que a adsorção se ajuste ao modelo de Langmuir, no qual a adsorção leva à formação de uma monocamada do íon metálico na superfície do adsorvente, a energia de adsorção para cada íon é a mesma e independente da cobertura da superfície. Dessa forma, a adsorção ocorre apenas em locais localizados e não envolve interações entre os íons adsorvidos. A taxa de adsorção é quase insignificante em comparação com a taxa inicial de adsorção. Sendo assim, esse modelo que propõe que a taxa de reação de segunda ordem pode ser dependente da quantidade de íons metálicos bivalentes
adsorvidos no equilíbrio, bem como da quantidade de sitios ativos participantes do processo (HO, 1996; HO et al., 2001).
3.3.3 Difusão intrapartícula
A difusão intrapartícula é o fator determinante da velocidade em um processo de adsorção sólido/líquido, devido ao fato das superfícies sólidas porosas serem dificilmente homogêneas, ocasionando outros fenômenos físicos além de reações químicas (WU et al., 2009). Sendo assim, esse modelo cinético envolve o transporte do adsorbato da solução inicial, difusão em filme, difusão intrapartícula nos poros e na fase sólida e o processo de adsorção nos sítios ativos (TONG et al., 2017). Este modelo pode ser calculado usando a Equação 6:
𝑞𝑡 = 𝑘𝑖𝑑𝑡1/2+ 𝐶 (6) Em que qt (mg/g) é a capacidade de adsorção em um determinado tempo, t (min) é o
tempo do processo de adsorção estudados, kid é a constante da taxa de difusão intrapartícula
(g/mg min) e C (mg/g) é a uma constante relacionada a resistência de difusão e a espessura da camada limite.
3.3.4 Modelo de Difusão de Boyd
O modelo de difusão em filme de Boyd assume que a difusão do adsorbato através da camada limite do adsorvente é a etapa limitante do processo de adsorção (RAGANATI et al., 2019). A sua equação matemática pode ser descrita pela Equação 7 (BOYD et al., 1947): 𝐹 = 1 − 𝜋62∑ 𝑛12exp (−𝑛2𝐵
𝑡) ∞
𝑛=1 (7) Em que F (qt/qe) é uma adsorção fracionária em um determinado tempo e Bt é uma
função matemática de F de acordo com:
Para, F > 0,85, 𝐵𝑡= 𝑓(𝐹) = −0,4977 − ln(1 − 𝐹) (8) Para, F < 0,85, 𝐵𝑡= 𝑓(𝐹) = (√𝜋 − √𝜋 − (𝜋 2𝐹 3 )) 2 (9) O termo Bt é calculado para cada valor de F e os seus valores resultantes são traçados
contra o tempo, t (gráfico de Boyd). Se o gráfico gerar uma reta que atravessa a origem, conclui-se que o processo de difusão intrapartícula é a etapa limitante no tempo estudado (NASCIMENTO et al., 2014). O coeficiente angular da equação da reta obtida é igual à
constante de Boyd, B. Outro importante fator importante obtido com esse modelo é o coeficiente de difusão, D (cm2/min), que está relacionado à constante de Boyd através da Equação 10: 𝐵 =(𝜋𝑑22𝐷) (10)
Em que d (cm) é o diâmetro médio das partículas do adsorvente, D é o coeficiente de difusão e B é a constante de Boyd.
3.3.5 Modelo cinético de Elovich
A equação do modelo cinético foi proposta inicialmente por Roginsky e Zeldovich (1934) e assume que a adsorção ocorre em duas fases: (i) reação inicial rápida, onde o adsorbato se move para locais imediatamente externos; e (ii) um processo lento de difusão das moléculas do adsorbato para os microporos do adsorvente (BEN-ALI et al., 2017; HABIBI et al., 2018). Esse modelo pode ser descrita pela Equação 11:
𝑞𝑡 = ln (𝛼𝛽)𝛽 + 𝛽1𝑙𝑛𝑡 (11) Em que α (mg/g.min) é a taxa de adsorção inicial, o parâmetro β (g/mg) está relacionado com a extensão da cobertura superficial e energia ativada no processo de quimissorção, (mg/g) é a quantidade adsorvida em um tempo t (min) e o intercepto de qt versus lnt corresponde a
quantidade adsorvida durante à fase inicial de adsorção.
3.4 EQUILÍBRIO DE ADSORÇÃO
O equilíbrio de adsorção é, geralmente, um requisito essencial para a obtenção de informações relevantes sobre projeto e análise do processo em estudo (NASCIMENTO et al., 2014). No estudo do equilíbrio de adsorção por ensaios em banho finito, uma massa conhecida do adsorvente (Mad) é adicionada a um determinado volume (V) de uma solução contendo uma
concentração inicial (C0) do adsorbato. Essa mistura é submetida à agitação vigorosa, durante
certo tempo de contato e a uma dada temperatura, até que a quantidade de contaminante adsorvida se encontre em equilíbrio com a quantidade livre na solução (CAVALCANTE JÚNIOR, 1998; DUARTE, 2014). A concentração final do adsorbato é denominada Ce e massa adsorvida sobre o adsorvente por unidade de massa do adsorvente é q, que pode ser expresso matematicamente por:
𝑞 = 𝑉(𝐶0−𝐶𝑒)
Se o experimento de equilíbrio em banho finito for realizado com uma variação na concentração da solução ou da massa do adsorvente, a uma temperatura constante, obtêm-se um gráfico da quantidade de soluto adsorvido no equilíbrio sobre um sólido (q) em função da concentração (Ce) ou pressão relativa (p/p0) no fluido. Este gráfico é denominado de Isoterma
de Adsorção e um exemplo pode ser visualizado na Figura 6:
Figura 6. Exemplo de isoterma de adsorção
Fonte: Nascimento et al., 2014.
A palavra isoterma está relacionada com o fato de que os ensaios são realizados em uma temperatura constante, isto é, em condições isotérmicas. Os testes podem, entretanto, ser repetidos em diferentes temperaturas constantes, de forma que também se possam calcular os parâmetros termodinâmicos e avaliar a influência desse fator no processo de adsorção (KINNIBURGH, 1986).
As isotermas de adsorção são extremamente úteis na investigação do processo de adsorção, uma vez que indicam a forma como o adsorvente removerá o contaminante e se a purificação pode ser obtida de forma satisfatória. Além disso, é capaz de estimar a quantidade máxima de poluente adsorvida e fornecer informações sobre a viabilidade econômica do material estudado (MORENO-CASTILLHA, 2004).
A primeira interpretação das isotermas de equilíbrio foi proposta por Brunauer, Deming, Deming e Teller (BDDT) em 1940, as classificaram em cinco tipos (FIGUEIREDO; RIBEIRO, 2007). Atualmente a IUPAC adota seis tipos característicos de isotermas de adsorção para o
equilíbrio gás-sólido, incluindo os propostos inicialmente por BDDT. Essas isotermas estão representadas na Figura 7.
Figura 7. Classificação adotada pela IUPAC para as isotermas de adsorção.
Fonte: Adaptado de Thommes et al., 2015.
As isotermas do Tipo I são reversíveis e, geralmente, caracterizam sólidos microporosos com superfícies relativamente pequenas, como por exemplo, alguns carvões ativados, zeólitas e certos óxidos porosos. Nestes sistemas ocorre a formação de uma monocamada completa, devido ao limite de saturação definido pelo completo preenchimento dos microporos. Este tipo de isoterma é subdivido em dois, sendo as isotermas do Tipo I (a) aplicadas a materiais que possuam microporos estreitos (largura < 1 nm) e a do Tipo I (b) para materiais com distribuição do tamanho de poros mais ampla (< 2,5 nm) (FIGUEIREDO; RIBEIRO, 2007; THOMMES et
