Potencial zeta (Ϛ)

O potencial zeta da amostra de paligorsquita foi de -13,66 mV e fornece uma medida da carga líquida na partícula do argilomineral sólido. Ele mostra a dissociação e dispersão dos cristais de Pal e a troca iônica na superfície do material (ZENG et al., 2017). A partícula do argilomineral pode ser considerada um ânion, que atrai íons com sinais opostos (contra-íon) e repele os íons com o mesmo sinal (co-íons) na partícula (MARCHUK; RENGASAMY, 2011). 5.1.6 Difração de raios X (DRX)

Os padrões de difração de raios X da paligorsquita estão apresentados nas Figuras 14 e 15. As cartas cristalográficas fornecidas pelo Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) foram usadas para identificar as fases presentes neste material. Os difratogramas da Pal mostram reflexões tipicamente indexadas à paligorsquita e ao quartzo, o que é consistente com as cartas cristalográficas Nos. 01-082-1873 e 01-085-0794, respectivamente. A comparação entre a paligorsquita e as cartas cristalográficas citadas podem ser visualizadas na Figura 14.

Figura 14. Comparação entre o difratograma de raios X da paligorsquita e as cartas cristalográficas ICSD 01-085-0794 e 01-082-1873.

A Figura 15 mostra os difratogramas das amostras utilizadas neste trabalho. A intensa reflexão em 8,42° 2ϴ corresponde ao plano cristalino (110), com valor basal de 10,50 Å; conforme obtido pela equação de Braggs (Tabela 5).

As reflexões nos planos (200) e (400) também foram identificadas nos ângulos 13,84° (3,19 Å) e 27,92° (6,40 Å) 2ϴ, respectivamente. A presença do quartzo é mostrada pela reflexão em 26,61° 2ϴ. Com o tratamento térmico, ocorre uma diminuição na intensidade do plano (110) proporcional ao aumento da temperatura, o que pode estar relacionado a desidratação da estrutura da paligorsquita devido a perdas parciais de moléculas de água fisicamente adsorvidas nos canais do argilomineral, isso sugere que esse pico tende a desaparecer com o aumento da temperatura de ativação (XAVIER et al., 2016). No tratamento com ácido, ocorre à redução do carbonato de cálcio (caulinita), que aparece como contaminante o que justifica a desobstrução

dos poros do argilomineral estudado. A Tabela 5 mostra os parâmetros de célula e espaçamento d para as amostras estudadas.

Tabela 5. Parâmetros de célula e espaçamento d para as amostras de paligorsquita estudadas de acordo com os seus picos de difração [110], [200] e [040].

Amostra d110 d200 d040 a or α sinβ = 2d200 b = 4d040 Pal 10,42 6,38 4,45 12,76 17,80 Pal-400 9,98 6,23 4,48 12,46 17,92 Pal-500 9,41 6,10 4,47 12,20 17,88 Pal-600 9,25 5,84 4,46 11,68 17,84 APal 10,49 4,50 2,58 9,00 10,32 CuPal 10,34 4,45 2,60 8,9 10,40

Esses parâmetros podem ser usados para obter a estrutura da paligorsquita quando associados a sua composição química (SUARÉZ et al., 2007). Neste trabalho, a paligorsquita estudada, apresenta um valor de d200 de 6,38, o que confirma que esse argilomineral pertence ao tipo II de sua classificação, com uma característica dioctaédrica.

Para o aprimoramento da caracterização dos dados de DRX, foi realizado o refinamento de Rietveld, conforme pode ser visualizado na Tabela 6 e na Figura 16.

Tabela 6. Composição dos minerais presentes na paligorsquita de acordo com o refinamento de Rietveld

Amostra Paligorsquita (%) Quartzo (%) Caulinita (%)

Pal 68,54 ± 0,60 4,30 ± 0,68 27,16 ± 1,81

Pal-400 60,03 ± 0,10 6,15 ± 0,20 33,25 ± 0,94

Pal-500 58,95 ± 0,10 7,51 ± 0,71 33,54 ± 0,39

Pal-600 56,67 ± 0,10 8,97 ± 0,66 34,36 ± 1,20

Esse refinamento mostra uma composição de 68,54% de paligorsquita, 27,16% de caulinita e 4,30% de quartzo na amostra natural, o que está de acordo com outros dados da literatura (CHIPERA; BISH, 2001; NOWAK et al., 2018). No entanto, a quantidade de quartzo aumentou com o tratamento térmico, o que pode ser justificado pela perda de massa da massa mineral da argila com a temperatura.

5.1.7 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

A estrutura morfológica da Pal foi mostrada pela análise de microscopia eletrônica de varredura. Como pode ser visualizada na Figura 17a, a micrografia da paligorsquita mostra o aspecto fibroso do material e estruturas em forma de agulhas, que formam estruturas semelhantes a fitas, podendo dominar a amostras (MIDDEA et al., 2013).

A espectroscopia por energia dispersiva, EDS, indica a composição elementar da amostra, confirmando a presença de Al, Fe e Mg, como apresentado no FRX e XPS. Além disso, também foi possível obter a varredura, que comprova a presença dos metais na estrutura da Pal.

5.1.8 Análise termogravimétrica (TG/DTG/DSC)

A análise termogravimétrica e a termogravimetria diferencial (TG/DTG) com a calorimetria de varredura diferencial (DSC) foi importante para a obtenção de informações sobre as mudanças que ocorrem na paligorsquita com o aquecimento, assim como para a avaliação da desidratação desse argilomineral. A curva de TG (Figura 18) mostra três eventos de perda de massa. O primeiro ocorre na faixa de 23-122°C, correspondente à perda de massa de 8,0%, causado pela saída de moléculas de água fisicamente adsorvidas; o segundo

corresponde à saída de moléculas de água zeolítica e ocorre em 122-210°C, com perda de massa de 1,6%.

Figura 17. Análise termogravimétrica com calorimetria de varredura diferencial para a paligorsquita.

Tabela 7. Faixa de temperatura e porcentagem de perda de massa da paligorsquita obtida pela análise térmica.

Amostra Faixa de temperatura (°C) Perda de massa (%)

Pal

23-122 8

122-210°C 1,6

210-520°C 5,1

O último evento, em 210-520°C, corresponde a perda da água de coordenação devido a condensação de grupos silanóis e aluminóis, resultando em uma redução de 5,1% da massa (OGORODOVA et al., 2015;SOARES et al., 2013). A curva DSC confirma esses eventos com

a presença de três picos nas mesmas faixas de temperaturas das perdas de massas observadas no TG. O primeiro pico endotérmico foi atribuído à liberação de água fisicamente adsorvida, o segundo foi relacionado à água zeolítica e de coordenação e o último pico exotérmico foi relacionado à condensação dos grupos de superfícies (XAVIER et al., 2016).

Cheng et al. (2011), associou a análise termogravimétrica e a espectrometria de massas para propor um mecanismo de desidratação da estrutura da paligorsquita. Os dados do presente trabalho foram associados ao estudo citado e é possível a sugestão do seguinte mecanismo: I - A primeira perda de massa observada na curva obtida (23-122°C) está relacionada a perda da água fisicamente adsorvida e zeolítca, a partir da seguinte reação:

Si6,76(Mg1,40Al2,05Fe0,68Ti0,053Mn0,014)(K0,31Ca0,037)O20(OH)2(OH2)4•4H2O  Si6,76(Mg1,40Al2,05Fe0,68Ti0,053Mn0,014)(K0,31Ca0,037)O20(OH)2(OH2)4 + 4H2O

II - A segunda perda de massa (122-210°C), correspondente a perda de moléculas de água zeolítica pode ser representada pela seguinte reação:

Si6,76(Mg1,40Al2,05Fe0,68Ti0,053Mn0,014)(K0,31Ca0,037)O20(OH)2(OH2)4  Si6,76(Mg1,40Al2,05Fe0,68Ti0,053Mn0,014)(K0,31Ca0,037)O20(OH)2(OH2)2,5 + 1,5 H2O

III - Por fim, a última perda de massa (210-520°C) é atribuída à perda da parte restante da água ligada à paligorsquita:

Si6,76(Mg1,40Al2,05Fe0,68Ti0,053Mn0,014)(K0,31Ca0,037)O20(OH)2(OH2)2,5  Si6,76(Mg1,40Al2,05Fe0,68Ti0,053Mn0,014)(K0,31Ca0,037)O20(OH)2 +2,5H2O

Este mecanismo proposto corrobora com os dados obtidos a partir das análises termogravimétricas.