5.1 ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO E
5.1.1 Espectros de infravermelho e Raman do complexo precursor cis-
O espectro vibracional do complexo cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2], obtido em pastilha de
KBr na faixa de 4000 a 400 cm-1 é apresentado na Figura 25. Ao se observar a região mais energética do espectro, verificou-se a presença de bandas em 3000 e 2917 cm-1, referentes ao estiramento assimétrico e simétrico dos grupos metila do dimetilsulfóxido (DMSO),
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Deslocamento Raman (cm-1) 2922 3003 2917 3000
respectivamente. De acordo com dados da literatura, esses modos vibracionais foram observados em 3001 e 2919 cm-1 para o mesmo composto (ARNÁIZ et al., 2003). No Raman, essas bandas se mostraram presentes em 3003 e 2922 cm-1, para os modos assimétrico e simétrico, respectivamente.
As absorções correspondentes ao νC-H ocorrem geralmente na faixa espectral de 3000- 2840 cm-1. Com relação ao grupo CH3, o modo vibracional assimétrico consiste na contração
de uma ligação C-H enquanto as duas ligações restantes se alongam. No estiramento simétrico todas as três ligações se contraem e alongam da mesma forma, ou seja, em fase (SILVERSTEIN; WEBSTER; KIEMLE, 2007).
Figura 25- Espectros de Infravermelho e Raman do complexo cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2], na faixa de 4000 a 400
cm-1.
Fonte: Autor, 2018.
Analisando o espectro vibracional do complexo cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2] na faixa de
1500 a 800 cm-1, Figura 26a, observou-se a presença de um conjunto de bandas características de sistemas contendo o DMSO como ligante. As absorções presentes em 1427, 1409 e 1319 cm-1 no infravermelho são correspondentes às deformações angulares dos grupos CH3, para os
modos assimétrico e simétrico (para a banda menos energética), respectivamente. As mesmas
S S Cl O O Cl O O Mo CH3 C H3 CH3 C H3
1400 1200 1000 800 Deslocamento Raman (cm-1) Deslocamento Raman (cm-1) 964 1407 1415 1427 1409 1319 950 964 947 992 891 890 908 915 919 800 700 600 500 400 723 686 720 682 719 (b) (a) 682
bandas para o modo assimétrico foram observadas no espectro Raman, em 1415, 1407 cm-1, enquanto que o modo simétrico mostrou-se inativo.
Analogamente aos estiramentos, as deformações simétricas ocorrem com movimentos em fase, enquanto que nas deformações assimétricas há movimentos fora de fase, em que uma das ligações se deforma em direção diferente às outras.
Os valores esperados para essas deformações se encontram na faixa próxima de 1450 cm-1 para o modo assimétrico e 1375 cm-1 para o simétrico (SILVERSTEIN; WEBSTER; KIEMLE, 2007). Relatos na literatura indicam a presença das deformações angulares no infravermelho dos grupos metila em complexos com outros centros metálicos. Bandas são observadas em 1416 e 1314 cm-1 para o complexo [Co(DMSO)6][CoCl4], por exemplo
(COTTON; FRANCIS; HORROCKS, 1960).
Figura 26- Espectros de Infravermelho e Raman do complexo cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2], na faixa de (a) 1500 a
400 cm-1 e (b) 800 a 400 cm-1.
Fonte: Autor, 2018.
Outra característica importante em complexos com DMSO é o estiramento da ligação S=O. Na análise do espectro de infravermelho de um complexo, o comportamento do νS=O pode ser bastante informativo sobre a natureza da ligação metal-ligante (COTTON; FRANCIS; HORROCKS, 1960).
Em se tratando de complexos contendo o DMSO, existem dois modos de coordenação para esse ligante, sendo o átomo doador de densidade eletrônica o enxofre ou o oxigênio. Para o entendimento de como isso ocorre, é necessário correlacionar a estrutura de ressonância dos sulfóxidos, representada na Figura 27, com a frequência de estiramento da ligação enxofre- oxigênio.
Figura 27- Representação do híbrido de ressonância de sulfóxidos.
Fonte: Nakamoto, 2009.
Sendo assim, em caso de coordenação ao metal via oxigênio, haverá menor contribuição da estrutura “b” para o híbrido de ressonância, com isso a frequência de estiramento da ligação S=O diminuirá, isso significa que haverá um menor caráter de dupla ligação, observando-se então a absorção em uma região menos energética. Se a coordenação ao metal ocorre tendo como átomo doador o enxofre, a contribuição da estrutura “a” será menor, com isso a absorção referente ao estiramento da ligação S=O ocorre em uma região mais energética, ou seja, haverá maior caráter de dupla ligação (NAKAMOTO, 2009).
Então, considerando o espectro vibracional do complexo cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2],
observa-se uma banda em 992 cm-1 corresponde ao νS=O. Por se tratar de um estiramento com frequência mais baixa, percebe-se que o modo de coordenação do DMSO ao molibdênio ocorre via oxigênio, sendo que para o ligante livre tal absorção é observada em 1050 cm-1 (SILVERSTEIN; WEBSTER; KIEMLE, 2007). No Espectro Raman não se observou uma banda nessa região, isso significa que o estiramento S=O não é ativo para esse composto nas condições de análise, sendo o modo de coordenação do DMSO ao metal determinado apenas por infravermelho.
De acordo com trabalhos relatados na literatura, o mesmo modo vibracional está presente para o composto, em 995 cm-1 (VRUBEL et al., 2008). Adicionalmente, compostos com diferentes metais apresentam a banda referente ao νS=O em 994 cm-1, para um complexo de cobalto(II) (MEEK; STRAUB; DRAGO, 1960) e em 928 cm-1 com cromo(III), 955 cm-1 com níquel(II), 956 cm-1 com zinco(II) e 955 cm-1 com manganês(II) (COTTON; FRANCIS; HORROCKS, 1960). A correlação dos dados está apresentada na Tabela 2.
Tabela 2- Frequências de estiramento S=O em complexos com dimetilsulfóxido coordenado via oxigênio.
Complexos νS=O (cm-1) Referência
cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2] 992 Presente Trabalho
[MoO(DMSO)2(O2)Cl2] 995 Vrubel et al., 2008.
[Co(DMSO)6][CoCl4] 994 Meek; Straub; Drago, 1960.
[Cr(DMSO)6](ClO4)3 928
[Ni(DMSO)6](ClO4)2 955
[Zn(DMSO)6](ClO4)2 956
[Mn(DMSO)6](ClO4)2 955 Cotton; Francis; Horrocks,
1960.
Fonte: Autor, 2018.
Adicionalmente, mais modos vibracionais referentes ao ligante DMSO foram observados nos espectros de infravermelho e Raman. Um ombro em 964 e uma banda em 950 cm-1 no infravermelho e 964 e 947 cm-1 no Raman correspondem às deformações C-H dos
grupos metila (HORROCKS; COTTON, 1961; SELVARAJAN, 1966; CANSELL; FABRE;
PETITET, 1992).
Ainda analisando a mesma faixa espectral, tem-se absorções típicas de cis- dioxocomplexos de molibdênio(VI) referentes aos estiramentos simétrico e assimétrico da ligação Mo=O, sendo que para o composto cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2] foram observadas em 919
e 891 cm-1, respectivamente. Segundo Arnáiz et al. (2003), os mesmos modos vibracionais foram verificados em 918 e 890 cm-1. Em complemento ao comparativo, para o complexo [MoO(DMSO)2(O2)Cl2] as bandas referentes a esses estiramentos encontram-se em 918 e 889
cm -1 (VRUBEL et al., 2008). Os νMo=O puderam ser observados no espectro Raman em 915 e 890 cm-1. O composto apresentou uma possível banda sensível ao isótopo de oxigênio no Raman em 908 cm-1. Em relatos da literatura, complexos do sistema dioxomolibdênio(VI) e molibdoenzimas podem apresentar mais bandas correspondentes ao estiramento Mo=O em decorrência da substituição isotópica entre 16O e 18O. Em decorrência disso, as constantes de
força da ligação Mo=O serão distintas, considerando que átomos de oxigênio de massas diferentes estão coordenados ao centro metálico (WILLIS; LOEHR, 1987; OERTLING; HILLE, 1990; MAITI et al., 2003).
Como característica importante para complexos contendo grupos dioxo, o estiramento νMo=O pode ser diferenciado, nas isomerias cis e trans, de acordo com a quantidade de
absorções presentes na faixa de 1100-850 cm-1. Geralmente, compostos desse tipo apresentam bandas de intensidade média ou forte nessa região. Sendo assim, os grupos dioxo em trans exibem apenas uma absorção no infravermelho referente ao modo assimétrico. Entretanto, para os grupos dioxo em cis é esperada a presença de duas bandas. Por exemplo, para o complexo trans-[Os(O)2(bipy)2] exibe apenas uma banda em 872 cm-1, enquanto seu isômero cis apresenta
duas absorções em 863 e 833 cm-1, para os modos assimétrico e simétrico, respectivamente (NAKAMOTO, 2009). Dessa forma, o complexo cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2] apresenta a
isomeria cis. Como informação adicional, os espectros Raman dos cis-dioxo complexos também apresentam duas bandas, sendo o modo simétrico o de maior intensidade, enquanto que as absorções no infravermelho são mais proporcionais.
Na faixa espectral de 800 à 400 cm-1, apresentada na Figura 26b as bandas no infravermelho em 720 e 682 cm-1 corresponde ao estiramento da ligação C-S. Esse tipo de absorção ocorre geralmente na faixa de 700-600 cm-1, possuindo baixa intensidade
(SILVERSTEIN; WEBSTER; KIEMLE, 2007). As bandas se mostraram ativas no Raman, mas ao contrário do infravermelho, apresentaram maior intensidade. Foram observadas em 723, 719, 686 e 682 cm-1. O ligante DMSO livre possui essas bandas no Raman em torno de 700 e 668
cm-1(HORROCKS; COTTON, 1961; SELVARAJAN, 1966; CANSELL; FABRE; PETITET,
1992; MARTENS et al., 2002).
A Espectroscopia Raman possibilita a análise de uma região espectral menos energética quando comparada ao infravermelho médio, dessa forma, muitos modos vibracionais ativos abaixo de 400 cm-1 podem ser utilizados na caracterização e diferenciação dos compostos, considerando principalmente a existência de bandas nessa região referentes aos estiramentos do centro metálico com os ligantes. Para o complexo cis-[Mo(O)2(DMSO)2Cl2], como pode ser
observado na Figura 28, as ligações Mo-Cl apresentam bandas em 354 e 256 cm-1 para os modos assimétrico e simétrico, respectivamente (KÜHN et al., 2002). Outras bandas, sendo pertencentes ao ligante DMSO foram observadas em 388 e 327 cm-1, referentes as deformações simétrica e assimétrica das ligações C-S-O e a deformação C-S-C em 319 cm-1 (HORROCKS; COTTON, 1961; SELVARAJAN, 1966; CANSELL; FABRE; PETITET, 1992; MARTENS et al., 2002) além do modo vibracional para o νMo-O(DMSO) em 321 cm-1 e a δMo=O em 295 cm-1 (SEGUIN et al., 1995).
400 350 300 250 200 0 200 400 221 256 295 319 327 354 388 In te n si d a d e Deslocamento Raman (cm-1)
Figura 28- Espectro Raman do complexo cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2], na faixa de 400 a 190 cm-1.
.
Fonte: Autor, 2018.
As atribuições dos espectros de infravermelho e Raman para o complexo estão apresentadas na Tabela 3.
Tabela 3- Atribuições das bandas presentes nos espectros de infravermelho e Raman do complexo cis-
[Mo(DMSO)2(O)2Cl2].
Atribuições Presente Trabalho Arnáiz et al., 2003.
IV Raman IV νasC-H 3000 3003 3001 νsC-H 2917 2922 2916 δasC-H 1427, 1409 1415, 1407 - δsC-H 1319 * - νS=O 992 * - δC-Hrocking 964, 950 964, 947 - νsMo=O 919 915 918 νMo=O * 908 - νasMo=O 891 890 890 νC-S 720, 682 723, 719, 686, 682 - δsC-S-O * 388 - νasMo-Cl * 354 - δasC-S-O * 327 - δC-S-C * 319 - δM=O * 295 - νsMo-Cl * 256 - νMo-O * 221 -
(-) Bandas não citadas no artigo. (*) Bandas inativas ou fora da faixa espectral trabalhada.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Deslocamento Raman (cm-1)
3059