Espectros vibracionais na faixa de 2800-3800 cm

Cálculos teóricos predizem que absorções devido aos estiramentos simétricos e antissimétricos de grupos CH e CH2 em carbonos saturados ocorrem na faixa de número de onda que vai de 2800 cm-1 _{a 3000 cm}-1_{. Enquanto as absorções geradas por estiramentos CH} em carbonos insaturados (alcenos e aromáticos) acontecem na faixa de 3150-3500 cm-1_.197 Absorções na faixa de 3300-3500 cm-1 _{são geradas por estiramentos do grupo NH.}163

Figura 4.12 - Espectros de infravermelho (lado esquerdo) e Raman (lado direito), na faixa de 2800-3800 cm-1_{, para os confôrmeros do imidacloprido; espectros experimentais no topo da} Figura, seguidos pelos espectros obtidos por M06-2X no modelo PCM (IMI1-MP), B3LYP no modelo PCM (IMI1-BP), M06-2X no modelo vácuo (IMI1-MV) e por último, B3LYP no modelo vácuo (IMI1-BV).

Fonte: elaborada pelo autor.

Na região de 2800 cm-1 _{a 3800 cm}-1 _{do espectro de infravermelho do imidacloprido, a} banda de absorção experimental E53:2896 cm-1 _{(Figura 4.12) foi associada ao estiramento} simétrico do grupo H21H22C7, isso quando se considerou os cálculos de frequências do

confôrmero IMI1-MP. Contudo, os resultados do confôrmero IMI1-BP indicaram que a banda E53 é gerada por absorção de energia devido ao estiramento simétrico de H24H25C11 (Tabela 4.10). As bandas E58:3047 cm-1 _{e E59:3079 cm}-1 _{são absorções atribuídas aos} estiramentos dos grupos H18C2 e H19C3 do anel piridíneo, respectivamente.

A absorção E60:3374 cm-1 _{está relacionada ao estiramento do grupo H23N10. A} ilustração dessa vibração é exibida na Figura 4.10. A absorção E60 é um movimento não acoplado a outras vibrações na mesma molécula, como pode ser verificado pelo alto valor PED de 99% para ambos os confôrmero IMI1-MP e IMI1-BP. No espectro experimental, a linha de absorção E60 aparece acoplada a outras absorções localizadas à direita e à esquerda, provavelmente, geradas por absorções do grupo H23N10 com energias ligeiramente diferentes, uma consequência da formação de ligações de hidrogênio por esse grupo.

O espectro experimental Raman que vai de 2800 cm-1 _{a 3800 cm}-1 _{é mostrado na} porção direita da Figura 4.12. A banda mais intensa, que é E54:2931 cm-1_{, está relacionada a} um estiramento antissimétrico do grupo H26H27C12, isso para o confôrmero IMI1-MP (PED: 88%) (Ilustração na Figura 4.11). Entretanto, os resultados obtidos com o funcional B3LYP (IMI1-BP) indicam que a banda E54 ocorre devido ao estiramento antissimétrico do grupo H21H22C7, com PED de 91% (Tabela 4.10). Os diferentes modelos teóricos também previram diferentes vibrações nos modos E55 e E57. O modo E55:2957 cm-1 _{foi identificado por} estiramento antissimétrico do grupo H21H22C7, resultante do confôrmero IMI1-MP, e estiramento antissimétrico do grupo H26H27C12 quando se trata do confôrmero IMI1-BP. Segundo resultados obtidos para o confôrmero IMI1-MP, no modo E57:2989 cm-1 _prevaleceu o estiramento simétrico do grupo H24H25C11, enquanto que o confôrmero IMI1-BP indicou que o modo E57 está associado ao estiramento da ligação H20C6 no anel piridíneo.

O modo E60:3374 cm-1_{, atribuído ao estiramento da ligação H23N10, é ativo no} espectro de infravermelho mas inativo no Raman. Singh (2008) verificou que o grupo NH do composto aminouracila é ativo nos espectros de infravermelho e Raman, mas o composto uracila é ativo no infravermelho e inativo no Raman.164 _{Shandran et al. (2011) mediram os} espectros de infravermelho e Raman experimentais do composto (E)-4-((antracen-9-ilmetileno)amino)-N-carbamimidoil-benzenosulfonamida; esse composto possui um grupo NH, similarmente ao imidacloprido.198 _{Os autores também calcularam os} espectros, no escopo da teoria do funcional da densidade, com funcional B3LYP. Os autores verificaram que as absorções experimentais no infravermelho ocorridas em 3323 cm-1 _e 3415 cm-1 _{estão relacionadas aos estiramentos do grupo NH, enquanto os respectivos valores}

encontrados nos espectros teóricos foram 3355 cm-1 _{e 3466 cm}-1_{. No entanto, os autores} constataram que essas absorções encontradas no infravermelho são inativas no espectro Raman.

4.3.5 Desvio das frequências teóricas

Os valores das frequências vibracionais teóricas, calculadas neste trabalho, diferem dos valores das frequências medidas experimentalmente. Isso ocorre, geralmente, devido à ausência de correções anarmônicas nos cálculos e outros fatores tais como os funcionais de troca e correlação, o conjunto de base, etc. Resultados obtidos por J. Kim, K. Kim e Lhee (2001) demonstraram que o funcional meta-híbrido M06-2X superestimou as frequências teóricas vibracionais mais do que o funcional híbrido B3LYP. Os autores afirmam que, geralmente, funcionais híbridos fornecem melhores resultados de frequências vibracionais do que funcionais meta-híbridos.199

Muitos autores ajustam os desvios dos valores das frequências calculadas com relação aos valores de frequências experimentais por meio da aplicação de fatores de escala, isto é, multiplicam cada valor de frequência teórica por um coeficiente maior ou menor do que a unidade. Com esse procedimento, os autores objetivam facilitar a comparação entre as frequências de natureza teórica e experimental.165,177,178,200,201 _{Mesmo assim, fatores de escala} não são adequados para toda a região do espectro, por isso, alguns autores usam diferentes fatores de escala para diferentes regiões do espectro vibracional.

Neste trabalho, optou-se por não usar fatores de escala, visto que o imidacloprido é uma molécula que possui muitos modos normais de vibração e muitas vezes os modos experimentais são sobrepostos, formando bandas de absorção (espalhamento) no infravermelho (Raman). Embora os fatores de escala facilitem a comparação e identificação de algumas frequências, acabam dificultando outras. As bandas experimentais de absorção (espalhamento) foram identificadas por inspeção visual de ambos os espectros de infravermelho (Raman), teóricos e experimentais. Para mais detalhes, deve-se consultar o Apêndice A3 (Figuras A3.1 a A3.3); a análise dos espectros em conjunto facilita na identificação.

Os desvios das frequências teóricas com relação às frequências experimentais do composto imidacloprido foram estimados pelo desvio quadrático médio (RMSD). O funcional B3LYP, tanto no modelo vácuo quando no PCM, forneceu o menor desvio das frequências teóricas de infravermelho e Raman (Tabela 4.11). Apesar disso, destaca-se que o perfil das curvas experimentais de infravermelho e Raman são mais próximos do perfil das curvas teóricas obtidas com o modelo PCM, em ambos os funcionais (M06-2X e B3LYP).

Tabela 4.11 - Valores dos desvios estimados (RMSD) das frequências teóricas de infravermelho e Raman com relação aos valores experimentais das frequências no infravermelho e Raman medidos para o imidacloprido em pó.

RMSD para as frequências no infravermelho

Intervalo de  (cm-1_{) IMI1-MP IMI1-BP IMI1-MV IMI1-BV}

400-1200 30,23 17,40 31,46 19,29

1200-2000 46,86 25,35 41,90 22,04

2800-3800 172,19 172,19 201,08 151,59

RMSD para as frequências no Raman

Intervalo de  (cm-1_{) IMI1-MP IMI1-BP IMI1-MV IMI1-BV}

400-1200 28,39 15,63 29,64 17,78

1200-2000 47,44 25,91 42,64 22,68

2800-3800 189,48 158,79 187,04 139,75

Fonte: elaborada pelo autor.

Apesar do sistema teórico parametrizado com o funcional B3LYP ter proporcionado os menores desvios das frequências, observou-se que algumas bandas experimentais são mais facilmente identificadas pelas linhas calculadas em um conjunto de condições teóricas, por exemplo, utilizando o M06-2X-PCM, enquanto outras bandas experimentais são melhores descritas por outro conjunto de condições teóricas, por exemplo, B3LYP-PCM. Novamente, destaca-se a importância da análise de ambos os espectros de infravermelho e Raman, teóricos e experimentais, na execução das atribuições das bandas experimentais a partir dos picos calculados (Apêndice A3).