Espectros Vibracionais na região do Infravermelho do sistema

A espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IV) possui vasta aplicação na identificação dos compostos de coordenação, por se tratar de uma técnica de absorção que permite a obtenção de informações sobre as estruturas moleculares destes compostos, como, por exemplo, identificar os grupos funcionais presentes em uma dada molécula, assim como sua simetria. Essa técnica foi também utilizada na caracterização dos complexos [M(phen)(van)2], tendo o cobre e o zinco como centros metálicos.

A sobreposição dos espectros de infravermelho do sistema [M(phen)(van)2], com M = Cu2+ e Zn2+, obtidos em pastilhas de KBr, abrangendo a região de 4000 a 400 cm-1, é apresentada na Figura 23, enquanto que os cortes dos espectros na região de 1700 a 500 cm-1 são apresentados na Figura 24.

Figura 23 – Sobreposição dos espectros vibracionais dos complexos [Zn(phen)(van)2] (preto) e

[Cu(phen)(van)2] (vermelho) na região de 4000 a 400 cm-1

Fonte: Autora (2018).

Figura 24 - Sobreposição dos espectros vibracionais do [Zn(phen)(van)2] (preto) e [Cu(phen)(van)2] (vermelho)

na região de 1700 a 500 cm-1

Fonte: Autora (2018).

Ao analisar os espectros da Figura 23, observam-se bandas próximas a 3060 e 2830 cm-1, as quais são características de estiramento C-H do anel aromático e C-H alifático,

respectivamente (SILVERSTEIN, et al., 2007). A banda larga próxima a 3400 cm-1 em ambos os espectros, é referente ao estiramento O-H, e provavelmente se deve à presença de água no KBr utilizado para as análises.

A região de 1750 a 400 cm-1 dos espectros, Figura 24, possui bandas características de estiramentos e deformações angulares dos ligantes fenantronila e vanilina, as quais serão posteriormente discutidas. Ao comparar os espectros dos complexos [Cu(phen)(van)2] e [Zn(phen)(van)2], verifica-se pequenas diferenças e deslocamentos nas bandas, dentre os quais, destaca-se os modos vibracionais referentes ao estiramento C=O de aldeído em 1652 cm-1 e 1660 cm-1, respectivamente, apresentam um pequeno deslocamento de 8 cm-1, justificado pela variação dos arranjos dos complexos (cis-III e cis-I).

Com o objetivo de confirmar importantes bandas da phen no sistema [M(phen)(van)2], além de caracterizar os novos modos vibracionais observados após a coordenação da vanilina aos complexos precursores, os espectros dos compostos [M(phen)(van)2], cis-[M(phen)Cl2] e da vanilina não coordenada foram sobrepostos na região de 1750 a 500 cm-1, como apresentado na Figura 25.

Figura 25 – Sobreposição dos espectros vibracionais do (a) cis-[Cu(phen)Cl2] (preto), [Cu(phen)(van)2]

(vermelho) e vanilina (azul) e (b) [Zn(phen)Cl2] (preto), [Zn(phen)(van)2] (vermelho) e vanilina (azul) na região

de 1750 a 500 cm-1

(a) (b) Fonte: Autora (2018).

Os espectros dos complexos precursores [M(phen)Cl2] possuem uma banda intensa próxima a 1424 cm-1, referente ao estiramento C=N aromático da fenantrolina. Os complexos

[M(phen)(van)2] apresentam bandas em 1428 (1) e 1426 cm-1 (2), que podem ser referentes aos estiramentos C=N da fenantrolina e/ou CH3 do grupo metóxido da vanilina, ambos presentes na estrutura do sistema e com modos vibracionais em regiões próximas nos espectros. Os complexos com a vanilina apresentam ainda bandas referentes aos estiramentos C=C aromáticos da phen e da vanilina, em 1580 e 1547 cm-1 para o composto de cobre e 1586 e 1552 cm-1 para o composto de zinco. De forma comparativa, os complexos precursores possuem modos vibracionais localizados próximos a 1585 e 1514 cm-1, assim como a vanilina apresenta bandas intensas em 1590 e 1507 cm-1. Tais bandas possuem deslocamentos pouco significativos, os quais podem ser justificados pela coordenação da vanilina a cada centro metálico.

Analisando a sobreposição dos espectros desses compostos, observa-se que o sistema [M(phen)(van)2] apresenta uma banda em 1154 cm-1. Nesta região, pode ocorrer tanto o estiramento C-O fenólico da vanilina ou deformação angular C-H no plano do ligante fenantrolina. Como a coordenação da vanilina a cada metal se processa através do grupo fenol, e este se encontra na forma desprotonada, conforme evidenciado pela cristalografia dos complexos, o grupo O-H já não existe no composto, e, portanto, pode-se indicar a banda citada como sendo pertinente à deformação angular C-H da fenantrolina. Os complexos [M(phen)Cl2] apresentam este modo vibracional em 1146 cm-1 sendo observado, portanto, um pequeno deslocamento de 8 cm-1, o qual pode ser atribuído à alteração na esfera de coordenação do íon metálico central.

Verifica-se nos espectros dos complexos [M(phen)(van)2] duas bandas em 851 e 722 cm-1 para o complexo de cobre e 849 e 727 cm-1 para o complexo de zinco, as quais são características de deformação angular C-H fora do plano do ligante fenantrolina. Ao comparar com os respectivos complexos precursores, que possuem essas bandas localizadas em 854 e 721 cm-1 (M= Cu2+) e 853 e 724 cm-1 (M= Zn2+), verifica-se a ocorrência de deslocamentos pouco significativos após a mudança dos ligantes cloretos pela vanilina. O espectro da vanilina livre também apresenta modos vibracionais em 858 e 733 cm-1, referentes à deformação angular C-H fora do plano, os quais estão possivelmente sobrepostos às bandas da fenantrolina nos espectros de cada novo complexo.

Conforme observado, foram evidenciadas várias semelhanças entre os espectros do novo sistema vanilóide e seus complexos precursores. No entanto, é importante destacar as novas bandas presentes no [M(phen)(van)2] pertencentes ao ligante vanilina, as quais serão discutidas a seguir.

As bandas em 1652 e 1262 cm-1 (1), bem como em 1660 e 1261 cm-1 (2), são características dos estiramentos C=O e C-CHO de aldeído, respectivamente. Comparativamente, a vanilina livre possui esses estiramentos em 1666 e 1266 cm-1, o que resulta em deslocamentos para menores números de onda nos complexos. Tais deslocamentos estão em conformidade com os dados cristalográficos para os complexos de cobre e zinco, onde se verifica que as coordenações dos metais(II) à vanilina causam pequenos aumentos nos comprimentos das ligações das carbonilas de 1,199(8) para 1,209(5) e 1,211(4)Å, respectivamente. Essas alterações podem ser justificadas pela coordenação de cada centro metálico aos átomos de oxigênio dos grupos metóxido e fenólico, visto que esses átomos ricos em elétrons doam densidade eletrônica ao Cu2+ em (1) e ao Zn2+ em (2), e a carbonila retira densidade eletrônica do anel aromático, que agora estará mais deficiente eletronicamente. Como a densidade eletrônica que a carbonila recebe é menor, a energia necessária para que ocorra a excitação para um estado vibracional mais elevado nas ligações C=O e C-CHO também será menor e, consequentemente, maior será o comprimento das ligações.

Os espectros do sistema [M(phen)(van)2] apresentam uma banda próxima a 1194 cm-1, referente ao estiramento C-O do grupo éter. Comparativamente, o espectro vibracional da vanilina livre apresenta esta banda em 1200 cm-1, gerando um pequeno deslocamento para menores números de onda quando o ligante está coordenado. Tal resultado corrobora com os dados cristalográficos do sistema [M(phen)(van)2], que evidenciam maiores comprimentos nas ligações O-CH3 no complexo de cobre (1,420 Å) e no complexo de zinco (1,422 Å), comparados ao ligante livre (1,361 Å) (GUNASEKARAN e PONNUSAMY, 2005). Assim, quanto maior o comprimento da ligação, mais fraca é a ligação e menor a energia necessária para que ocorra a excitação para um estado vibracional mais elevado.

As bandas em 1465 e 1428 cm-1 (1) e 1463 e 1426 cm-1 (2) também estão presentes no espectro da vanilina livre, sem nenhum deslocamento significativo. Tais bandas se referem ao estiramento assimétrico CH3 do grupo metóxido (GUNASEKARAN e PONNUSAMY, 2005), podendo a banda de menor número de onda representar a sobreposição dos estiramentos da vanilina com a fenantrolina, ambos presentes nessa região.

O estiramento O-CH3 da vanilina localiza-se na região de 1024 cm-1 no complexo [Cu(phen)(van)2] e em 1021 cm-1 no complexo [Zn(phen)(van)2]. O espectro da vanilina, no entanto, apresenta este modo vibracional em 1028 cm-1, resultando em um pequeno deslocamento para maiores números de onda.

É de se esperar que os modos vibracionais dos grupos metóxido e fenol possuam deslocamentos significativos após a coordenação ao metal, uma vez que esta se processa via átomos de oxigênio destes grupos. Porém, ao analisar tais bandas, observam-se deslocamentos pouco significativos, indicando que estes substituintes sofrem poucas alterações em suas ligações após a coordenação da vanilina ao centro metálico. Estes dados estão de acordo com a literatura (KOZLEVČAR, et al., 2005), a qual caracteriza um complexo de cobre com o ligante vanilina, e descreve os principais estiramentos desse ligante nas regiões de 1658, 1582, 1557, 1494, 1468 e 1432 cm-1. Este complexo de referência possui duas vanilinas coordenadas ao metal, através dos átomos de oxigênio dos grupos metóxido e fenol, e também possuem pequenos deslocamentos em seus estiramentos, se assemelhando, portanto, aos complexos de cobre e zinco sintetizados neste trabalho.

Na Tabela 7, são informadas as frequências de estiramentos e as atribuições das principais bandas presentes no espectro de infravermelho dos complexos [Cu(phen)(van)2] e [Zn(phen)(van)2]. Ao fazer uma comparação entre estes valores descritos, indica-se a coordenação dos sistemas cobre-fenantrolina e zinco-fenantrolina ao ligante vanilina.

Tabela 7 - Atribuições das principais bandas presentes nos espectros de IV dos complexos [Cu(phen)(van)2] e

[Zn(phen)(van)2]

Atribuições [Cu(phen)(van2)] [Zn(phen)(van)2]

C-H aromático 3060 3059

C-H alifático 2830 2831

C=O aldeído

aromático 1652 1660

C=C aromático 1580, 1547 1586, 1552

assCH3 metóxido e/ou

C=N aromático 1465 e 1428 1463, 1426 C-CHO aldeído 1262 1261 C-O éter 1193 1196 C-H dentro do plano 1154 1154 O-CH3 1024 1021  C-H fora do plano 851 849  C-H fora do plano e/ou  CC(CHO) fora

do plano (aldeído)

722 727

 C-C=O no plano

(aldeído) 584 584

5.1.4. Espectros de absorção eletrônica na região do ultravioleta e visível do sistema [M(phen)(van)2]

A absorção da radiação eletromagnética na região do ultravioleta (UV) (100-400 nm) e visível (Vis) (400-800 nm) está normalamente associada a transições eletrônicas, as quais ocorrem quando, por interação da radiação eletromagnética com o meio absorvente, um elétron é promovido de um estado eletrônico de baixa energia para outro de energia mais elevada. Esta técnica pode ser utilizada em estudos tanto de compostos orgânicos quanto inorgânicos, estando entre as mais presentes em investigações sobre compostos de coordenação. Partindo desse princípio, a espectroscopia de absorção na região do ultravioleta e visível é apresentada nesse capítulo para complementar a caracterização dos complexos de cobre(II) e zinco(II) com ligantes fenantrolina, associados ao ligante vanilina.

Os espectros do sistema [M(phen)(van)2], obtidos em meio aquoso, possuem um elevado número de bandas na região do ultravioleta, presentes em 205, 227, 273, 294, 312 e 345 nm para o complexo de cobre, e 201, 228, 271, 292, 312 e 345 nm para o complexo de zinco, como pode ser observado na sobreposição da Figura 26. Além dessas, o espectro eletrônico de cobre apresenta bandas de menor intensidade, abrangendo quase toda a região do visível, em 469, 650 e 775 nm, fato que justifica a cor quase preta desse complexo. As atribuições das bandas observadas no espectro dos complexos [Cu(phen)(van)2] e [Zn(phen)(van)2] são apresentadas na Tabela 8.

Figura 26 – Sobreposição dos espectros eletrônicos em meio aquoso dos complexos [Cu(phen)(van)2] (preto),

concentrações 1,7 x 10-5 mol L-1 e 3,6 x 10-3 mol L-1 para a ampliação na região das bandas d-d, e [Zn(phen)(van)2] (vermelho), 1,7 x 10-5 mol L-1.

Tabela 8 - Atribuição das bandas presentes nos espectros eletrônicos dos complexos [Cu(phen)(van)2] e

[Zn(phen)(van)2] em meio aquoso.

[Cu(phen)(van)2] [Zn(phen)(van)2] Atribuição das Transições Comprimento de Onda (nm) ε (L mol -1 cm-1) Comprimento de Onda (nm) ε (L mol -1 cm-1) I.L. phen (π → π*) I.L. phen (π → π*) I.L. phen (π → π*) I.L. phen (π → π*) I.L. van (π → π*) I.L. van (π → π*) d-d d-d d-d 205 227 273 294 312 345 469 650 775 5,43 104 4,24. 104 4,04. 104 2,08. 104 1,71. 104 1,45. 104 1,25. 102 5,53. 101 4,78.101 201 228 271 292 312 345 - - - 5,56 104 5,62. 104 4,59. 104 2,40. 104 1,72. 104 1,60. 104 - - - Fonte: Autora (2018).

O espectro eletrônico do ligante livre 1,10-fenantrolina em solução aquosa é caracterizado por três bandas na região do ultravioleta, características de transições permitidas de natureza -*, em 200, 227 e 265 nm (ARMAROLI, et al., 1992 e HENRY e HOFFMAN, 1979). Para o complexo [Cu(phen)(van)2], as transições intraligantes da fenantrolina são observadas em 205, 227, 273 e 294 nm, apresentando deslocamentos de 5 e 8 nm para maiores comprimentos de onda nas transições em 205 e 273 nm, respectivamente, quando comparado ao ligante livre. O complexo [Zn(phen)(van)2], no entanto, apresenta transições intraligantes da phen em 201, 228, 271 e 292 nm, obtendo, portanto, um pequeno deslocamento de 6 nm para maiores comprimentos de onda na banda em 271 nm, comparativamente à fenantrolina livre. Tais comportamentos indicam que as coordenações do Cu2+ e do Zn2+ provocam pequena redução de energia nas transições -* da phen.

O espectro eletrônico da vanilina em meio aquoso apresenta quatro bandas referentes a transições -* com máximos de absorção em 204, 229, 279 e 309 nm. O perfil de tal espectro é consequência dos efeitos eletrônicos causados pelos três diferentes substituintes presentes no anel aromático: aldeído, éter e fenol.

O aumento do pH na solução de vanilina por adição de NaOH causa deslocamento significativo para a região do vermelho para todas as bandas, enquanto vários pontos isosbésticos são mantidos, como pode ser visto na Figura 27. O espectro do íon vanilato é

marcado por uma intensa banda em 347 nm e as mudanças reversíveis são devidas ao equilíbrio de protonação (pKa = 7,4).

Figura 27 - (a) Espectro eletrônico da vanilina (1,1 x 10-4

mol L-1) obtido em solução aquosa com diferentes pH (3,0 a 9,5) (b) Sobreposição dos espectros da vanilina (preto) e íon vanilato (vermelho)

Fonte: Autora (2018).

Além das transições intraligantes da phen, os espectros dos complexos de cobre(II) e zinco(II) também apresentam duas bandas referentes ao íon vanilato em 312 e 345 nm. A presença destas bandas é explicada pela desprotonação da vanilina com a coordenação aos metais, como identificado pelas estruturas cristalográficas. Assim, conforme observado na figura acima, ao atingir o pKa (pH 7,5), o espectro apresenta duas bandas em 309 e 347 nm, também observadas nos espectros dos complexos com deslocamentos pouco significativos.

Tipicamente, os espectros eletrônicos dos complexos de cobre(II) são caracterizados pela presença de transições d-d, que são geralmente dependentes da simetria do complexo e das suas distorções. O espectro de UV-Vis do complexo precursor cis-[Cu(phen)(Cl2] tem uma banda d-d larga em 714 nm que é substancialmente alterada mediante a coordenação dos íons vanilatos, dando origem a três bandas d-d em 469, 650 e 775 nm. Considerando a aproximação para a simetria D4h para o complexo [Cu(phen)(van)2], essas bandas correspondem, respectivamente, a transições 2B1g2Eg (dxz,dyz dx2- y2), 2B1g 2B2g (dxy dx2- y2) e 2B1g2A1g (dz2  dx2 - y2).

Um complexo octaédrico com configuração d9, apresenta uma única banda d-d no espectro de UV-Vis, responsável pela transição 2Eg2T2g. A presença de três bandas d-d no complexo [Cu(phen)(van)2], no entanto, indica que esse composto não é octaédrico perfeito. Alguns aspectos podem ter contribuído para a diminuição da degenerescência dos orbitais, tais como o ambiente de coordenação octaédrico distorcido e a presença de ligantes inequivalentes, ocasionando a distorção tetragonal desse complexo com uma estrutura eletrônica energeticamente mais favorável.

O complexo [Zn(phen)(van)2] não apresenta bandas d-d, uma vez que o zinco(II) possui configuração eletrônica d10 em sua camada de valência, e, portanto, não permite transições eletrônicas em seus orbitais d preenchidos.

Na Figura 28 é apresentada a sobreposição dos espectros do sistema [M(phen)(van)2] obtidos em meio aquoso e metanol.

Figura 28 – Sobreposição dos espectros eletrônicos em água (preto) e metanol (vermelho) dos complexos (a)

[Cu(phen)(van)2] e (b) [Zn(phen)(van)2].

(a) (b) Fonte: Autora (2018).

Nos espectros obtidos em metanol, as bandas intraligantes da fenantrolina aparecem em 227, 272 e 293 nm (complexo de cobre) e 229, 271 e 292 nm (complexo de zinco), e as bandas das transições intraligantes da vanilina em 308 e 348 nm (1) e em 311 nm e um ombro pouco definido em 340 nm (2), sem deslocamentos significativos, se comparadas às dos espectros em água.

No que se refere às transições d-d, o espectro do complexo de cobre em metanol apresenta três bandas com baixa intensidade em 473, 665 e 785 nm, sendo as duas últimas bandas melhor definidas em solventes orgânicos como metanol, DMF e acetonitrila, comparativamente à água, conforme apresentado na Figura 29.

Figura 29– Sobreposição dos espectros eletrônicos do complexo [Cu(phen)(van)2] em água (preto), metanol

(vermelho), DMF (verde) e acetonitrila (azul)

Fonte: Autora (2018).

Na Tabela 9 são apresentadas as bandas de absorção dos complexos [Cu(phen)(van)2] e [Zn(phen)(van)2] obtidos em água e metanol.

Tabela 9– Dados comparativos entre as bandas de absorção dos complexos [Cu(phen)(van)2] e

[Zn(phen)(van)2], utilizando água e metanol como solventes

[Cu(phen)(van)2] [Zn(phen)(van)2]

Atribuição Água Metanol Água Metanol

I.L. phen (π → π*) I.L. phen (π → π*) I.L. phen (π → π*) I.L. phen (π → π*) I.L. van (π → π*) I.L. van (π → π*) d-d d-d d-d 205 227 273 294 312 345 469 650 775 -a 227 272 293 308 348 473 665 785 201 228 271 292 312 345 - - - -a 229 271 292 311 340 - - -

a _{região não verificada, pois metanol absorve nesta região.}

5.1.5 Voltamogramas dos compostos Vanilina e [Cu(phen)(van)2]

A determinação de potenciais de oxidação (Eoxi) e redução (Ered) dos compostos de coordenação é amplamente realizada a partir de medidas potenciométricas, desde que as espécies envolvidas sejam relativamente inertes em solução. Dentre as técnicas eletroquímicas que se destacam, pode-se citar a voltametria cíclica, a qual é amplamente empregada para a medição desses potenciais redox.

As medidas eletroquímicas estão associadas a diversos fatores que podem estabilizar determinado estado redox, como, por exemplo, interações de retrodoação π, as quais são responsáveis pela estabilização dos metais na forma reduzida, além de interações com o solvente, contra íons e presença de reações secundárias, gerando intermediários ao longo da reação de oxirredução.

A Figura 30 apresenta a sobreposição dos voltamogramas cíclicos do ligante vanilina na região de -1000 a 1000 mV e do complexo [Cu(phen)(van)2], nas regiões de -500 a 1000 mV e -450 a 400 mV, sendo essa ultima região responsável apenas pelo processo de oxirredução do metal, obtidos em eletrólito aquoso, KCl 0,1 mol L-1, pH 7,0, com velocidade de varredura 100 mV s-1.

Figura 30 - Sobreposição dos voltamogramas cíclicos do (a) ligante vanilina de -1000 a 1000 mV,e do

complexo [Cu(phen)(van)2] de (b) -450 a 400 mV e (c) -500 a 1000 mV (a) (b) (c) Fonte: Autora (2018).

A vanilina, assim como muitos outros compostos fenólicos, tem sua relevância biológica normalmente associada à sua capacidade antioxidante, que é uma consequência do seu perfil eletroquímico. O voltamograma cíclico da vanilina revela um par redox irreversível, com pico intenso em 720 mV (versus Ag/AgCl), referente à oxidação da molécula, e um pico de baixa intensidade em -315 mV (versus Ag/AgCl), referente à sua redução (Figura 30a). Tais processos apresentados por esse ligante geram um potencial de meia onda de 202,5 mV (versus Ag/AgCl). Cada pico eletroquímico é equivalente ao processo de dois elétrons, como apontado por alguns autores (DENG, et al., 2015 e LEE; LAUW e WEBSTER, 2016) e previsto no mecanismo proposto, apresentado na Figura 31. Em meio aquoso, as duas etapas de oxidação são observadas no mesmo potencial. O mesmo vale para as etapas de redução.

Figura 31 – Mecanismo de oxirredução da Vanilina

Fonte: Adaptado de Lee, 2016.

O perfil irreversível observado no voltamograma indica que a molécula, após sofrer oxidação, sofre modificações em sua estrutura e, assim, a redução do composto não ocorre no mesmo potencial da oxidação, por se tratar de uma estrutura diferente da vanilina apresentada inicialmente, conforme proposto no mecanismo.

Ao analisar o voltamograma da vanilina, verifica-se que as correntes dos picos de oxidação e redução diminuem consideravelmente na segunda varredura cíclica realizada. Esse comportamento segue nas demais varreduras, até chegar à sétima varredura cíclica, onde o pico de oxidação apresenta corrente ínfima, quando comparada à primeira varredura, além do pico de redução não ser mais visualizado. Tal comportamento é característico de adsorção do composto na superfície do eletrodo, após este sofrer processo redox e, com isso, as próximas ciclizações vão perdendo sua intensidade, até não serem mais visualizadas. Isso ocorre porque o eletrodo, por estar com a superfície preenchida, não interage mais com a solução em análise.

Ao observar o voltamograma do complexo [Cu(phen)(van)2] na Figura 30c, verifica-se um par redox, com pico catódico em -127 mV (versus Ag/AgCl), referente à redução Cu+2/+1, e pico anódico em -41 mV (versus Ag/AgCl), característico da oxidação Cu+1/+2, gerando um potencial de meia onda de -84 mV (versus Ag/AgCl). Esse processo de oxirredução do centro metálico corrobora com dados da literatura (SANTRA, et al., 2016) para um estudo realizado com complexo de cobre (II) em meio metanólico. Os potenciais negativos apresentados sugerem que o centro metálico está rico eletronicamente e, portanto, pode se oxidar facilmente, e, consequentemente, ter maior dificuldade para reduzir. Esse comportamento, aliado ao caráter receptor da fenantrolina, indicam a forte capacidade doadora do ligante vanilina, podendo doar densidade eletrônica para o metal, tornando-o mais rico eletronicamente.

O voltamograma do complexo [Cu(phen)(van)2] apresenta ainda três processos de oxidação em 516, 610 e 760 mV (versus Ag/AgCl), referentes à oxidação do ligante vanilina. Comparativamente, o voltamograma da vanilina apresenta apenas um processo em 720 mV (versus Ag/AgCl), referente à perda de dois elétrons.

À medida que as varreduras são realizadas no voltamograma cíclico do complexo, as correntes dos processos são reduzidas até desaparecerem ou diminuírem significativamente, assim como ocorre no voltamograma da vanilina livre. Esse comportamento é característica da adsorção do material na superfície do eletrodo e afeta toda a região de varredura, sendo observado na região de oxidação da vanilina e de oxirredução do centro metálico.

No entanto, quando a janela de potencial é fechada no intervalo de -450 a 400 mV (fora do potencial de oxidação da vanilina) e, à medida que vários ciclos são varridos, não ocorre variação significativa de corrente para os processos de oxirredução do metal, conforme observado na Figura 30b. Esse comportamento indica que a oxidação do ligante vanilina é indispensável para a adsorção do material na superfície do eletrodo.

Analisando esse mesmo voltamograma, observa-se que o pico catódico possui potencial de -141 mV (versus Ag/AgCl), enquanto que o pico anódico possui potencial de 49 mV (versus Ag/AgCl), apresentando deslocamentos significativos de 14 mV (versus Ag/AgCl) para menores potenciais e 90 mV (versus Ag/AgCl) para maiores potenciais, respectivamente, quando comparados ao voltamograma do [Cu(phen)(van)2] na região de - 500 a 1000 mV. Esses deslocamentos diminuem a reversibilidade do par redox do centro metálico, e são explicados pela influência dos processos de oxidação da vanilina sobre o metal.

A reversibilidade do par redox do metal foi determinada a partir da diferença de potencial (ΔEp) e da razão ipa/ ipc, conforme apresentado na Tabela 10. Para isso, foi utilizado o voltamograma do complexo [Cu(phen)(van)2] com varredura na região de -450 a 400 mV, o qual apresenta apenas os processos redox do centro metálico.

Tabela 10 – Parâmetros para determinação da reversibilidade frente aos processos de oxirredução do Cu2+/1+/ Cu1+/2+ para o complexo [Cu(phen)(van)2].

Complexo Cu

2+/1+

/ Cu1+/2+

Epc(mV) Epa(mV) ΔEp ipc (µA) ipa (µA) ipa/ipc

[Cu(phen)(van)2] -141 49 190 4 7,5 1,9

Fonte: Autora (2018).

O processo é caracterizado como reversível quando a diferença de potencial obedece a uma faixa de até 59 mV para um elétron, segundo dados da literatura (ZANELLO, 2003). A diferença de potencial entre os picos anódico e catódico obtida para esse sistema foi de 190 mV. Adicionalmente, a razão entre as correntes de pico anódico e catódico, medida experimentalmente, é superior a 1,0. Tais fatores indicam a quase reversibilidade do processo redox do centro metálico presente no complexo [Cu(phen)(van)2].

Ainda avaliando a reversibilidade desse par redox, foi realizado um estudo utilizando voltamogramas do complexo [Cu(phen)(van)2] com diferentes velocidades de varredura, apenas na região que ocorre os processos redox do centro metálico, conforme Figura 32.

Figura 32–Sobreposição dos voltamogramas cíclicos do complexo [Cu(phen)(van)2] em diferentes velocidades

de varredura

Ao analisar a sobreposição acima, observa-se que houve uma pequena variação no