Estrutura Cristalina do sistema [M(phen)(van) 2 ]

A caracterização estrutural é uma etapa determinante na química de coordenação. Embora existam diferentes técnicas instrumentais que fornecem informações primordiais sobre a composição, energia dos orbitais e posicionamento dos ligantes na estrutura, em alguns casos estes dados são ainda insuficientes para o completo entendimento da estrutura de um composto.

Nesse sentido, a difração de raios X de monocristal se apresenta como a técnica efetiva para a elucidação da estrutura de um composto, podendo-se determinar as posições relativas de todos os átomos que constituem a molécula e a posição relativa de todas as moléculas na cela unitária do cristal, de modo a verificar como a estrutura molecular está arranjada no espaço. Além disso, essa técnica oferece informações precisas a respeito de distâncias e ângulos de ligação dentro da estrutura cristalina, assim como distâncias de van der Waals entre átomos de diferentes moléculas, ou ainda permite estudar as ligações de hidrogênio e forças inter e intramoleculares.

No presente trabalho, são apresentadas as estruturas cristalográficas dos complexos [Cu(phen)(van)2] e [Zn(phen)(van)2], bem como seus dados cristalográficos, os quais são discutidos e comparados com sistemas semelhantes na literatura.

Os dados obtidos por raios X indicam que o composto cristalizado [Cu(phen)(van)2] apresenta fórmula empírica [C28H22N2O6Cu].3H2O, sistema triclínico e grupo espacial P-1, onde a = 12,8200(16) Å, b = 14,9120(16) Å, c = 15,1150(12) Å, enquanto que o complexo [Zn(phen)(van)2] apresenta fórmula empírica [C28H22N2O6Zn].2(CH4O), sistema monoclínico e grupo espacial P21/c, onde a = 14,6457(6) Å, b = 13,0090(6) Å, c = 16,0830(6) Å, e = 90º, = 113,5230(10)º,  = 90º. Os principais dados cristalográficos estão listados na Tabela 2.

Tabela 2– Dados cristalográficos e refinamento estrutural para os complexos [Cu(phen)(van)2] e [Zn(phen)(van)2] Fórmula empírica C28H28N2O9Cu C30H30N2O8Zn Massa Molecular 600,06 611,95 Temperatura 293(2) K 273 K Comprimento 0,71073 Å 0,71073 Å

Sistema cristalino Triclínico Monoclínico

Grupo espacial P-1 P 21/c

Dimensões da célula unitária a = 12,8200(16) Å a = 14,6457(6) Å

b = 14,9120(16) Å b = 13,0090(6) Å c = 15,1150(12) Å c = 16,0830(6) Å = 104,639(6)° = 90º = 92,409(6)° = 113,5230(10)º  = 103,251(6)°  = 90º Volume 2705,9(5) Å3 2809,6(2) Å3 Z 4 4 Densidade (calculada) 1,473 Mg/m3 1,447 g/cm3 Coeficiente de absorção 0,865 mm-1 0,929 mm-1 F(000) 1244 1272 Tamanho do cristal 0,4 x 0,2 x 0,1 mm3 - Theta (máx) 27,532° 30,539º

Correção de absorção Semi-emp. de equiv. NUMERICAL

Transmissão máx. e mín. 0,743 e 0,625 0,746 e 0,557 Informáticaa COLLECT2, HKL - Denzo e Scalepack3 SHELXS4, SHELXL4 R (reflexões) R = 0,0566 R = 0,0449 wR2 = 0,1028 wR2 = 0,1274 a

Dados coletados, dados processados, solução estrutural e refinamento estrutural, respectivamente. Fonte: Adaptado de Medeiros (2018).

Os diagramas ORTEP dos complexos [Cu(phen)(van)2] e [Zn(phen)(van)2] são apresentados na Figura 17, e os comprimentos e ângulos de ligação selecionados estão listados nas Tabelas 3 e 4.

Figura 17 – Exibição ORTEP dos complexos (a) [Cu(phen)(van)2] e (b) [Cu(phen)(van)2], com átomos

elipsoides e probabilidade de 50%.

(a) (b) Fonte: Autora (2018).

Tabela 3 - Distâncias (Å) e ângulos (°) selecionados em torno dos átomos de cobre para o complexo

[Cu(phen)(van)2].

Fonte: Medeiros (2018).

Distâncias (Å) Ângulos (º)

Cu(1)-O(11):1,945(2) O(11)-Cu(1)-O(12): 76,03(9) O(21)-Cu(2)-O(22): 74,79(9) Cu(1)-O(12): 2,377(3) O(11)-Cu(1)-O(14): 94,9(1) O(21)-Cu(2)-O(24): 97,6(1) Cu(1)-O(14): 1,935(2) O(11)-Cu(1)-O(15): 88,85(9) O(21)-Cu(2)-O(25): 86,20(9) Cu(1)-O(15): 2,419(3) O(11)-Cu(1)-N(11): 92,6(1) O(21)-Cu(2)-N(21): 91,1(1) Cu(1)-N(11): 2,017(2) O(11)-Cu(1)-N(12): 170,5(1) O(21)-Cu(2)-N(22): 167,2(1) Cu(1)-N(12): 2,023(3) O(12)-Cu(1)-O(14): 90,42(9) O(22)-Cu(2)-O(24): 91,00(9) Cu(2)-O(21): 1,923(3) O(12)-Cu(1)-O(15): 158,24(8) O(22)-Cu(2)-O(25): 153,98(8) Cu(2)-O(22): 2,425(2) O(12)-Cu(1)-N(11): 94,08(9) O(22)-Cu(2)-N(21): 98,69(9) Cu(2)-O(24): 1,926(2) O(12)-Cu(1)-N(12): 97,9(1) O(22)-Cu(2)-N(22): 96,1(1) Cu(2)-O(25): 2,454(2) O(14)-Cu(1)-O(15): 75,18(9) O(24)-Cu(2)-O(25): 73,80(9) Cu(2)-N(21): 2,015(2) O(14)-Cu(1)-N(11): 172,0(1) O(24)-Cu(2)-N(21): 168,4(1) Cu(2)-N(22): 2,022(4) O(14)-Cu(1)-N(12): 92,4(1) O(24)-Cu(2)-N(22): 91,4(1)

O(15)-Cu(1)-N(11): 102,25(9) O(25)-Cu(2)-N(21): 99,3(1) O(15)-Cu(1)-N(12): 98,9(1) O(25)-Cu(2)-N(22): 105,1(1) N(11)-Cu(1)-N(12): 80,5(1) N(21)-Cu(2)-N(22): 81,3(1)

Tabela 4 - Distâncias (Å) e ângulos (°) selecionados em torno dos átomos de zinco para o complexo

[Zn(phen)(van)2].

Fonte: Autora (2018).

A análise do cristal obtido para o complexo [Cu(phen)(van)2] indicou que existem duas estruturas moleculares independentes na unidade assimétrica do complexo com grupos doadores N2O4. Cada átomo de cobre(II) está coordenado aos dois átomos de nitrogênio do ligante 1,10-fenantrolina, tendo distâncias médias de 2,020 Å. Este valor é semelhante a outras distâncias da ligação Cu(II)-N(phen) relatadas na literatura para complexos hexacoordenados de cobre(II) também com ambientes N2O4, tais como 2,016 Å para [Cu(phen)(2-bromoacetato)2] (HE, et al., 2009), e 1,999 Å para [Cu(phen)(naproxanato)2] (DIMIZA, et al., 2011). Já no cristal do complexo [Zn(phen)(van)2], verificou-se apenas uma estrutura molecular na célula unitária, também com grupos doadores N2O4, e distância média de 2,126 Å para as ligações Zn(II)-N(phen).

Os ambientes octaédricos distorcidos dos complexos são compostos ainda por duas moléculas de vanilina desprotonadas, que estão coordenados aos metais cobre(II) ou zinco(II) em posições cis, devido a característica bidentada dos ligantes envolvidos. Para o complexo de cobre(II), os íons vanilatos estão dispostos de uma maneira em que os grupos metóxidos estão localizados em lados opostos do mesmo eixo molecular enquanto que os átomos de oxigênio fenólicos estão posicionados trans aos átomos de nitrogênio da phen. Este arranjo de átomos doadores em volta do metal dá origem a um eixo axial simétrico (O(metoxi)-Cu-O(metoxi)) e dois eixos assimétricos (N(phen)-Cu-O(fenol)). Comparativamente, no complexo [Zn(phen)(van)2] os átomos de oxigênio fenólicos estão localizados em lados opostos do

Distâncias (Å) Ângulos (º)

Zn(01)-O(02):1,955(2) O(02)-Zn(01)-O(03):153,29(7) O(04)-Zn(01)-O(05): 91,66(6) Zn(01)-O(03): 1,958(2) O(02)-Zn(01)-O(04): 85,59(7) O(04)-Zn(01)-N(06): 168,75(7) Zn(01)-O(04): 2,368(2) O(02)-Zn(01)-O(05): 74,84(7) O(04)-Zn(01)-N(07): 96,32(7) Zn(01)-O(05): 2,326(2) O(02)-Zn(01)-N(06):105,20(7) O(05)-Zn(01)-N(06): 94,20(7) Zn(01)-N(06): 2,128(2) O(02)-Zn(01)-N(07): 99,85(7) O(05)-Zn(01)-N(07):170,08(7) Zn(01)-N(07): 2,124(2) O(03)-Zn(01)-O(04): 74,08(7) N(06)-Zn(01)-N(07): 78,96(8) O(03)-Zn(01)-O(05): 88,39(7) Zn(01)-O(02)-C(08): 119,4(1) O(03)-Zn(01)-N(06): 96,48(7) Zn(01)-O(03)-C(0B): 122,6(2) O(03)-Zn(01)-N(07): 99,45(8) Zn(01)-O(04)-C(0A): 109,9(1) Zn(01)-O(04)-C(0Y): 131,6(2)

mesmo eixo molecular (eixo axial simétrico), enquanto que os átomos de oxigênio dos metóxidos estão posicionados trans aos átomos de nitrogênio da phen (eixos assimétricos).

Os dados de cristalografia revelaram que as distâncias médias das ligações Cu-O(metoxi) (2,418 Å) no complexo (1) são significativamente maiores do que os valores médios das ligações Cu-O(fenol) (1,932Å), representando uma variação de comprimento de ligação de 0,486 Å. De forma semelhante, no complexo (2) observou-se que as distâncias médias das ligações Zn-O(metóxi) são de 2,347 Å, maiores do que os valores médios das ligações Zn- O(fenol), 1,957Å, com variação de comprimento de ligação de 0,390 Å.

Estas diferenças substanciais podem ser atribuídas à maior densidade eletrônica presente nos oxigênios fenólicos, os quais são responsáveis por doações eletrônicas mais favoráveis para os metais, quando comparados aos átomos doadores neutros dos grupos metóxidos. Este comportamento também é observado em outros complexos com sistema metal-N2O4, tais como, [Fe(van)2(H2O)2] (Fe-O(metóxi) = 2,345 Å, Fe-O(fenol) = 2,088 Å,  = 0,257 Å) (ZHANG, 2006) e [Cu(van)2(H2O)2] (Cu-O(metóxi) = 2,260 Å, Cu-O(fenol) = 1,909 Å,  = 0,351 Å) (KOZLEVČAR, et al., 2005).

Analisando os dados do complexo (1), verifica-se que as ligações Cu-O(fenol) e Cu- N(phen) nos dois eixos assimétricos tem comprimentos semelhantes, no entanto, são menores do que as do eixo axial simétrico. Tal arranjo indica que a estrutura possui uma distorção tetragonal com alongamento no eixo z, que corresponde ao eixo formado pelas ligações O(metóxi)-Cu-O(metóxi), para o qual o efeito Jahn-Teller, tipicamente observado em complexos de cobre(II), possui importante contribuição (HALCROW, 2013). No complexo (2), entretanto, as ligações Zn-O(fenol), Zn-O(metóxi) e Zn-N(phen) apresentam comprimentos diferentes, com as ligações no eixo axial menores do que as ligações assimétricas no eixo equatorial,indicando uma estrutura com distorção tetragonal com compressão no eixo z, que corresponde ao eixo formado pelas ligações O(fenol)-Cu-O(fenol).

Nos complexos em estudo, os ângulos nos planos equatoriais estão consideravelmente distorcidos frente ao ângulo de 90º esperado para um octaédrico ideal, onde, no complexo (1) observa-se um pequeno ângulo de 80,51º entre as ligações Cu-N(phen) com relação ao plano equatorial, e ângulos elevados de 94,92º (O11-Cu1-O14) entre os átomos de oxigênios para diferentes íons vanilatos, ou valores intermediários de 92,33 e 92,59º referentes ao ângulo N(phen)-Cu-O(fenol). No complexo (2), há um ângulo de apenas 78,96º entre as ligações N(phen)- Zn-N(phen), além de ângulos elevados de 91,66º (O(metóxi)-Zn-O(metóxi)), 94,20º (N(phen)-Zn- O(metóxi)) e 96,32º (N(phen)-Zn-O(metóxi)). A deformação octaédrica é também evidenciada pela

soma dos ângulos diferente de 360º, o valor esperado para um octaédrico perfeito. No complexo de cobre(II), tem-se a soma N11–Cu1–N12 (80.51) + O11–Cu1–N11 (92.59) + O11-Cu1-O14 (94.92) + O14–Cu1–N12 (92.33) = 360.35o, enquanto no complexo de zinco(II) verifica-se N07-Zn-N06 (78,96) + N06-Zn-O05 (94,20) + O05-Zn-O04 (91,66) + O04-Zn-N07 (96,32) = 361,14º.

As coordenações dos íons vanilatos ao cobre(II) e ao zinco(II) conduziram a ligeiros aumentos nos comprimentos das ligações C=O dos aldeídos, apresentando 1,209(5) Å e 1,211(4) Å, respectivamente, comparados à vanilina livre (1,199(8) Å) (LEE, et al., 2012). Efeitos semelhantes foram relatados para outros complexos metálicos com vanilina, como, [Cu(van)2(H2O)2], onde a ligação C=O do aldeído foi aumentada para 1,217 Å (KOZLEVČAR, et al., 2005).

A caracterização estrutural dos complexos octaédricos com dois íons vanilatos e um ligante bidentado ou dois ligantes monodentados adicionais, em arranjos estruturais cis ou trans, já são conhecidas para diferentes metais de transição (LIN e XU, 2005; ZHANG, 2006; GAO e LIU, 2005; KOZLEVCAR, et al., 2012). O ambiente de coordenação assimétrica proporcionado pelos átomos de oxigênio vanilóides torna possível até cinco arranjos diferentes dos ligantes, conforme apresentado na Figura 18. Três deles referentes a estruturas cis, e dois a isômeros trans, identificados neste trabalho como cis - I, II ou III e trans - I ou II.

Figura 18 – Estruturas possíveis para complexo metálico octaédrico com dois ligantes vanilóides

Fonte: Medeiros (2018).

As estruturas podem ser diferenciadas pelo posicionamento dos átomos trans aos grupos metóxi, de maneira que, ambos podem ser átomos doadores adicionais L (cis-I), ou pode haver uma distribuição assimétrica tendo um átomo de oxigênio fenólico e um átomo de L trans ao metóxi na mesma estrutura (cis-II), ou ainda, os grupos metóxi podem ser posicionados trans um ao outro (cis- III e trans-I) ou trans aos oxigênios fenólicos (trans-II).

Apesar do número de possibilidades estruturais, uma pesquisa desta classe de compostos efetuada no Centro de Dados Cristalográficos de Cambridge, base de dados CCDC (ALLEN, 2002), revelou que a maior parte dos complexos com duas vanilinas coordenadas em cis são organizados preferencialmente em um arranjo cis - I (7 compostos de um total de 8), com ligantes bidentados ou monodentados adicionais que completam a esfera de coordenação. Alguns exemplos podem ser citados: [Cu(van2(H2O)2], [Fe(van)2(H2O)2] e [Cu(van)2(tetrametilenodiamino)]. No entanto, somente um complexo com arranjo cis - III foi encontrado: [Cu(van)2(tetrametileno)]. Portanto, o composto [Cu(phen)(van)2] descrito no presente trabalho é parte do grupo de complexos de vanilina com o arranjo cis – III, enquanto

cis - I cis - II cis - III

trans-I

trans-II trans-II

o complexo [Zn(phen)(van)2] possui seus átomos organizados em um arranjo mais comumente observado, cis-I. Nenhum composto foi encontrado com arranjo cis - II. Além disso, todos os isômeros trans, tem apenas a estrutura trans - I, indicando assim que a disposição em que o grupo metóxido esteja trans em relação a um átomo de oxigênio fenólico deve ser termodinamicamente desfavorável (MEDEIROS, et al., 2018).

Estendendo a busca de ligantes com ambiente de coordenação semelhante à vanilina, foram encontrados quatro composto com guaiacol, metoxiacético e 4-nitroguaiacol. Apenas um desses é cis-III, um complexo de níquel (II) com 4-nitroguaiacol, enquanto os outros têm arranjo cis-I (MEDEIROS, et al., 2018).

A diferenciação das estruturas é acompanhada por alterações consideráveis nos comprimentos de ligação e na distorção tetragonal, como pode ser visto na Figura 19 para alguns complexos de cobre(II). Para estruturas cis – I, observa-se que as ligações em dois dos eixos (ligações L-M-OCH3) têm o mesmo comprimento e por isso podem ser identificadas como eixos x e y, enquanto que o eixo z apresenta menor comprimento (ligações O(fenol)-M- O(fenol)). Por outro lado, os arranjos cis - III possuem grupos metóxi trans um ao outro, tornando possível que esta ligação seja maior em comparação com as duas ligações L-M-O, com semelhantes distâncias de comprimento. Portanto, os diferentes arranjos têm uma relação estreita com a distorção tetragonal, onde complexos com metal(II) e ligante vanilóide com arranjo cis – I apresentam as ligações sobre o eixo z encurtadas enquanto compostos com arranjo cis – III apresentam alongamento do eixo z.

Figura 19 – Comprimentos das ligações de complexos de cobre (II) com íons N2O4 (R = aldeído). (a) L,L =

N,N,N',N'-tetrametiletilenodiamina; (b) L = H2O; (c) L,L = N,N,N',N'-tetrametiletilenodiamina; (d)

[Cu(phen)(van)2] (presente trabalho)

Fonte: Medeiros (2018).

A distorção molecular para um complexo octaédrico pode ser avaliada através do parâmetro de tetragonalidade, T, tomando a razão entre a média dos comprimentos das ligações equatoriais (Requatorial) e os comprimentos médios de M-O das ligações axiais (Raxial). O gráfico do parâmetro T versus comprimento médio das ligações M-Oaxial, Figura 20, abrange o conjunto de dados relatados na literatura, incluindo oito complexos cis divanilina, além de quatro compostos com o ambiente de coordenação semelhante à vanilina (guaiacol, metoxiacético e 4-nitroguaiacol), o os novos complexos [Cu(phen)(van)2] e [Zn(phen)(van)2] sintetizados neste trabalho. O gráfico mostra a correlação significativa dos dados, com R2 = 0,9784. Além disso, os compostos com a mesma disposição podem ser agrupados no gráfico e o grau de distorção tetragonal altera drasticamente dependendo do arranjo do complexo, sendo esse alongado, cis-III, ou comprimido, cis-I.

Figura 20 – Gráfico do parâmetro T versus a media do comprimento de ligação Cu–Oaxial (Raxial). Compostos:

(1) [Cu(van-NO2)2(tetrametileno)]; (2) [Cu(van)2(tetrametileno)]; (3) [Cu(phen)(van)2]; (4)

[V(guaicol)2(tetrametileno)]; (5) [Mn(van)2(H2O)2]; (6) [Fe(van)2(H2O)2]; (7) [Ni(van)2(H2O)2]; (8)

[Co(van)2(H2O)2]; (9) [Zn(metoxiacético)2(H2O)2]; (10) [Zn(van)2(H2O)2]; (11) [Cu(van)2(H2O)2]; (12)

[Ti(guaiacol)2(Cl)2]; (13) [Cu(van)2(tetrametileno)2]; (14) [Zn(phen)(van)2].

Fonte: Medeiros (2018).

A distorção tetragonal é observada para todos os complexos de cobre(II) avaliados, cujo efeito Jahn-Teller é usual quando T < 1 (YOUNGME, et al., 2007), mas também em complexos com centros metálicos em que o efeito Jahn-Teller não é esperado, como níquel (II) e zinco (II). Isto indica que a distorção tem uma maior contribuição a partir das diferentes doações de elétrons dos átomos de oxigênio no ligante assimétrico.