Espectroscopia óptica

2.3.1 Descrição da técnica

A espectroscopia óptica é uma das técnicas de enorme relevância para o estudo das propriedades eletrônicas, luminescentes de inúmeros compostos, cujos primórdios tiveram um caráter mais formal e investigativo no inicio do século XV.

Neste período, esta técnica surge, de forma simples, com o estudo da interação da luz com um prisma e a decomposição da radiação em comprimentos de onda, até então observada na região do visível, realizada por Joseph von Fraunhofer. O auge desta técnica ocorre no século XIX com o pleno desenvolvimento de espectroscópios após o surgimento das redes de difração. Desta forma os estudos dos espectros mais complexos de certos tipos de sólidos e gases passaram a ser analisados em mais detalhe, de modo que, foram observadas várias séries de linhas espectrais e novos detalhes de estrutura fina [23]. Com o advento da mecânica quântica, a interpretação de espectros para uma variedade de elementos, em nivel atômico e molecular torna-se mais consistente, esclarecedora e imponente.

Observa-se que as descontinuidades abruptas de luz em um espectro, indicam níveis elevados ou reduzidos de fótons em comprimentos de onda específicos e distintas intensidades luminescentes. A combinação de inúmeros elementos químicos produzem linhas espectrais distintas que podem ser utilizadas para a sua identificação. Estas linhas espectrais também são afetadas por fatores como a temperatura e pressão sofrida pelo elemento e a sua interpretação, a partir de espectros ópticos requer um entendimento prévio do sua estrutura atômica e eletrônica [24].

Os diversos compostos que são capazes de absorver radiação, emitem radiação para o ambiente em comprimentos de onda distintos do que foi absorvido pelo próprio material. A presença desta propriedade caracteriza o fenômeno da luminescência. Conforme visto na seção anterior, o processo de absorção de energia radiante por um material ocorre quando parte da radiação eletromagnética é absorvida pelo sistema, onde os íons são elevados para estados excitados. Além disso, parte da energia é perdida por fônons para o ambiente, devido à relaxação vibracional da rede cristalina. Na figura 13 podemos observar que o processo de absorção (ou excitação da fotoluminescência) exige uma considerável quantidade de

energia para alcançar os estados excitados. Como parte dessa energia é perdida na forma vibracional, consequentemente, os comprimentos de onda das transições de absorção (ou excitação da fotoluminescência) nos espectros ópticos possuem valores inferiores àqueles das mesmas bandas nos espectros de emissão [24].

Figura 13 - Níveis de energia para o sistema fotoluminescente.

Fonte: O autor, 2015.

O tempo de vida de um íon em um dado estado de excitação pela absorção de radiação está relacionado aos mecanismos que proporcionam o decaimento do mesmo estado excitado para outro estado qualquer. O decaimento de um íon ocorre de dois modos: na forma de emissão radiativa e não radiativa. A emissão radiativa ocorre quando os íons excitados emitem radiação eletromagnética. Por sua vez, o processo de emissão não radiativa ocorre quando os íons ao descaírem emitem fônons que correspondem às vibrações mecânicas na rede [25].

2.3.2 Descrição do equipamento

As medidas de emissão luminescente, conforme ilustrado na figura 14 e fotografia 2, foram realizadas a partir da utilização de uma fonte luminosa policromática (1), onde a luz emitida é convergida por uma lente, modulada em amplitude por um modulador eletromecânico Princeton Applied Research 191 (chopper) (2) que transmite um sinal de referência para o amplificador de sinal (lock-in) (3) modelo EGG 5209. Em seguida, a luz incidente passa pela fenda de entrada do primeiro monocromador (4), Action Research Corporation modelo AM505F, o qual está com um valor fixo preestabelecido com a finalidade de selecionar o comprimento de onda da radiação incidente. Este valor corresponde a uma região do espectro em que a absorção pela amostra é possível. Na fenda de saída do primeiro monocromador, a luz, já modulada e com comprimento de onda fixo e preestabelecido, incide sobre a amostra (5).

A amostra emite um sinal espalhado que é focalizado na fenda de entrada do espectrômetro (monocromador interfaceado) (6). O espectrômetro empregado também é de fabricação da MacPherson modelo 2061, que por sua vez, faz a

“varredura” do espectro na região do visível e do infravermelho próximo. O sinal da amostra após a varredura das regiões espectrais é detectado por uma fotomultiplicadora RCA 31034 acoplado na saída do espectrômetro e enviado para o amplificador “lock-in”. O lock-in, por sua vez, compara o sinal de referência do

“chopper” com o sinal da fotomultiplicadora e, se as frequências dos dois sinais forem as mesmas, este sinal já amplificado é retificado [26]. Na sequência, o sinal é enviado para um microcomputador (7) onde é processado e analisado.

Figura 14 - Esquema do sistema experimental utilizado para medidas de espectroscopia de fotoluminescência em temperatura ambiente e em baixas temperaturas e excitação.

Fonte: O autor, 2015.

O espectro de emissão luminescente é representado por um gráfico do sinal emitido pela amostra em função do comprimento de onda da luminescência. Nestes gráficos são analisados os comportamentos das transições ópticas, associando as mesmas aos respectivos centros de emissão no material. Pode-se observar, em muitos casos, a superposição entre as bandas das emissões fotoluminescentes de diversos centros característicos da amostra. Consequentemente, estas superposições podem dificultar a determinação exata do valor do comprimento de onda associado ao pico de uma dada transição eletrônica. Estas superposições são causadas também pelos modos normais de vibração da rede cristalina.

Fotografia 2 - Laboratório de óptica dos sólidos IF-UFRJ.

Fonte: O autor, 2015.

Os espectros de excitação da fotoluminescência foram obtidos com o mesmo arranjo experimental ilustrados na figura 14 e fotografia 2. Normalmente estes espectros são obtidos após a obtenção dos primeiros espectros de emissão da amostra. Nas medidas de excitação da fotoluminescência, fixa-se no espectrômetro (6) o comprimento de onda correspondente a emissão luminescente da amostra e realiza-se a “varredura” de espectro com o primeiro monocromador (4). Deste modo, obtém-se um espectro que corresponde a excitação da emissão luminescente em função do comprimento de onda da luz (energia) que incide sobre a amostra. Em geral, o espectro de excitação deve ser corrigido pela curva de emissão da lâmpada, junto a do monocromador. Assim sendo, esta medida também deve ser realizada para obtermos as posições corretas dos máximos das bandas de excitação.