Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS)

No escuro, uma DSSC se comporta como um capacitor se descarregando [104]. A impedância da reação no escuro se deve à transferência de elétrons da banda de condução do filme de TiO2 (estados de superfície) para os íons I−3 ou outros poliiodetos presentes nessa interface. Esse processo é representado, no diagrama de Nyquist (Figura 5.6), pelo semicírculo em médias frequências. Quanto maior for esse semicírculo, no escuro, maior será a resistência de transferência de carga para o eletrólito e, consequentemente, menor será a recombinação [95]. Na Figura 5.6 estão apresentados os diagramas de Nyquist das células solares medidas no escuro, aplicando-se uma diferença de potencial igual ao V𝑜𝑐 da célula. O resultado revela que, com a adição de rGO, o raio do semicírculo em médias frequências aumenta significativamente. Desse modo fica evidente que o rGO atua reduzindo a recombinação na interface TiO2/eletrólito, o que corrobora com o aumento dos valores de V𝑜𝑐para as células do rGO. Acredita-se que, devido à interação entre as espécies de poliiodetos e as folhas de rGO [8], diminui-se a disponibilidade dessas moléculas para participarem de reações de recombinação na superfícide de TiO2.

Figura 5.6: Diagramas de Nyquist por meio da técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica das células solares montadas com os eletrólitos contendo 0,0%; 0,1%; 0,3% e 0,5% de rGO em relação a massa de polímero e GBL. As medidas foram realizadas aplicando-se uma diferência de potencial igual ao valor de V𝑜𝑐 da célula e realizadas no escuro.

Voltamos agora para a análise do aumento da fotocorrente utilizando a técnica de es- pectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). A EIS é uma técnica muito empregada em células DSSC a fim de obter informações a respeito do valor de resistência interna da célula que estão diretamente relacionadas com o seu desempenho [105].

Figura 5.7: Diagramas de Nyquist e de Bode obtidos por meio da técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica das células solares montadas com os eletrólitos contendo (a)sem rGO; (b) 0,1%; (c) 0,3%; e (d) 0,5% de rGO em relação a massa de polímero e GBL. Os símbolos representam as medidas e as linhas sólidas os ajustes. A faixa de frequência foi de 10−2 a 104 _{Hz. As medidas foram realizadas sob iluminação e aplicando-se uma} tensão igual ao V𝑜𝑐da célula.

A Figura 5.7 mostra os diagramas de Nyquist e de Bode para as células DSSC medidas sob iluminação e aplicando uma diferença de potencial igual ao valor de V𝑜𝑐 da célula. A resposta em alta frequências está relacionada com a interface contra-eletrodo|eletrólito, a resposta em médias frequências esta relacionada com a interface fotoeletrodo|eletrólito e a resposta em baixa frequências está associada com o processo de difusão de espécies no eletrólito [9]. Considerando essa hipótese, foi utilizado o circuito equivalente represen-

tado na Figura 5.8, R𝑠[C(R1O)](R2Q), para ajustar os espectros de impedância utilizando o modelo aplicado pelo software desenvolvido por Boukamp [10, 11]. O elemento R𝑠 é a resistência em série da célula, R1 é a resistência de transferência de carga na interface do contra eletrodo, 𝑂 é um elemento de resistência de Warburg para difusão em um espaço finito, R2 é a resistência referente à interface do fotoeletrodo e o eletrólito 𝐶 é um capacitor relacionado à interface do contra eletrodo e 𝑄 é um elemento de fase constante, referente à interface porosa do fotoeletrodo de TiO2 [9]. Os valores calculados das resistências estão listados na Tabela 5.3.

Figura 5.8: Circuito equivalente, R𝑠[C(R1O)](R2Q), utilizado para ajustar os espectros de impedância utilizando o modelo aplicado pelo software desenvolvido por Boukamp [9, 10].

Como resume a Tabela 5.3, observa-se que ocorre um aumento na R𝑠 da célula utili- zando 0,1% de rGO e, à medida que adiciona-se rGO, ocorre uma diminuição desse valor, porém os valores de R𝑠 estão na mesma ordem de garndeza. Os valores de R2 e de 𝑄 não apresentam variação, como observado pelas medidas de espectroscopia de absorção transiente (TAS), o que permite dizer que o aumento no valor de I𝑠𝑐 não está relacionado com a aceleração do processo de regeneração do corante, mas, possivelmente, a um efeito catalítico na reação de redução das espécies de poliiodeto proporcionada pela presença do rGO.

Quando observamos o comportamento da resistência relacionada com a difusão das espécies I−₃ (𝑂), nota-se uma diminuição em seus valores com a adição e rGO, que cor- robora com a diminuição nos coeficientes de difusão calculados nas seções 4.6.4 e 4.6.5, além de estar de acordo com a diminuição da viscosidade dos eletrólitos gel (Seção 4.5.2). Esse comportamento também poderia estar relacionado com a diminuição da distância que os íons precisariam percorrer para serem reduzidos no contra eletrodo, uma vez que esses íons se adsorvem nas folhas de grafeno próximas ao contra eletrodo [106, 107]. Além disso, e mais importante, observa-se uma diminuição dos valores de C e R1com a adição de rGO,

esse comportamento reflete uma maior capacidade de dissipar as cargas que chegam no filme de platina. Desse modo, acredita-se que o rGO comporta-se como um material recep- tor de elétrons e, como as espécies de poliiodeto ja estão adsorvidas nas folhas de rGO, a redução dessas espécies é favorecida [107].

Tabela 5.3: Parâmetros obtidos pelo ajuste dos diagramas de Nyquist ilustrados na Fi- gura 5.7 utilizando o circuito equivalente R𝑠[C(R1O)](R2Q) com o método de Boukamp [11].

Eletrólito 𝜒2/10−4 R𝑠/Ω C/𝜇F R1/Ω O R2/Ω Q Y𝑜1/S B/s1/2 _Y 𝑜2/mFs𝑛−1 n Sem rGO 2,55 14,8 22,9 4,77 0,189 1,16 21,0 1,16 0,97 0,1% rGO 1,33 22,2 1,87 4,50 0,157 0,92 22,5 1,23 0,92 0,3% rGO 1,62 18,0 1,62 4,18 0,164 0,96 19,0 1,38 0,90 0,5% rGO 5,29 16,6 1,63 3,45 0,093 0,92 22,9 0,94 0,92

Figura 5.9: Representação esquemática da possível interação entre as folhas de rGO e a superfície do contra eletrodo. Os elétrons que chegam no contra eletrodo são transferidos para as folhas de rGO e, como elas interagem com íons I−3, elas aceleram o processo de regeneração do par iônico.

Foram calculados os coeficientes de difusão das espécies I−₃ utilizando os dados de EIS, segundo a Equação 4.6.4, descrito por Longo et al. [9]. Os dados estão listados na Tabela 5.4.

Tabela 5.4: Valores de coeficiente de difusão (D_𝐼−

3 ) calculados com a Equação 4.6.1 para

os eletrólitos poliméricos gel, utilizando os parâmetros listados na Tabela 5.3. Eletrólito D_𝐼− 3 / 10 −6 _cm2 _s−1 Sem rGO 4,6 0,1% rGO 7,3 0,3% rGO 6,8 0,5% rGO 7,3

Como já demonstrado nas seções 4.6.4 e 4.6.5, ocorre um aumento nos valores de D_𝐼−

3 com a adição de rGO. Os valores não são os mesmos, mas nota-se que os valores

calculados aqui estão na mesmo ordem de grandeza que os anteriores e observa-se o mesmo comportamento.

5.4

Conclusões parciais

Foi possível caracterizar as células solares montadas utilizando os eletrólitos poliméri- cos gel contendo rGO. Os resultados obtidos por meio da caracterização dos dispositivos corroboram com os dados obtidos nas caracterizações eletroquímicas dos eletrólitos, onde observou-se um aumento nos coeficientes de difusão das espécies I−₃, o que pode estar relacionado com o aumento nos valores de I𝑠𝑐 obtidos nas células DSSC. Os resultados também estão de acordo com os ensaios reológicos, visto que a diminuição da viscosidade é responsável também pelo aumento nos valores de eficiência dos dispositivos. Foi possível também a recuperação dos valores de V𝑜𝑐 foi relacionada com a interação das espécies de poliiodetos formadas com as folhas de rGO, diminuindo a disponibilidade dessas moléculas volumosas para reações de recombinação na interface do foto eletrodo.

Capítulo 6

Conclusões

Os primeiros trabalhos com eletrólitos poliméricos e gel no grupo resultaram em dis- positivos com valores de eficiência muito baixos (0,2%). Ao longo dos anos, esse valor foi melhorado, chegando a atingir eficiência em torno de 4% no trabalho mais recente do grupo, empregando eletrólito gel [62]. Desse modo, o presente trabalho conseguiu avançar um passo no objetivo do grupo de conseguir dispositivos utilizando eletrólitos gel com va- lores de eficiência próximos aos valores apresentados por células montadas com eletrólito líquido, atingindo o valor de 5,83% de eficiência.

O aumento do potencial de circuito aberto pode estar relacionado com a interação das moléculas de poliiodetos com as folhas de rGO, impedindo assim a disponibilidade dessas moléculas para possíveis reações de recombinação no fotoeletrodo, como é evidenciado pelo aumento da resistência de transferência de carga na interface TiO2/eletrólito, quando a medida de EIS é feita no escuro, corroborando com o aumentando os valores de V𝑜𝑐 das células.

Foi mostrado que a incorporação de rGO proporciou aumento da fotocorrente I𝑠𝑐 das células, devido à diminuição da resistência de transferência de carga do contra eletrodo para o par redox e também devido à diminuição da resistência relativa à difusão de cargas no eletrólito. Este da difusão aparente está relacionado com a diminuição da viscosidade dos eletrólitos, obtida por meio de ensaios reológicos e pode estar relacionado também à diminuição da distância que os íons precisam difundir para regeneração do corante, pois os elétrons que chegam no contra eletrodo são transferidos para as folhas de rGO que depois irão reduzir o par iônico um pouco mais no interior da solução.

O estudo relacionado à utilização de rGO e derivados de grafeno em células solares ainda pode proporcionar grandes avanços e, para isso, deve-se continuar os estudos des- sas estruturas a fim de entender os mecanismos pelos quais os efeitos observados são realizados.

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