PAULO
E
RNESTO
MARCHEZI
E
LETRÓLITO POLIMÉRICO GEL CONTENDO ÓXIDO DE GRAFENO
REDUZIDO PARA APLICAÇÃO EM CÉLULAS SOLARES
SENSIBILIZADAS POR CORANTE
CAMPINAS 2015
E
LETRÓLITO POLIMÉRICO GEL CONTENDO ÓXIDO DE GRAFENO
REDUZIDO PARA APLICAÇÃO EM CÉLULAS SOLARES
SENSIBILIZADAS POR CORANTE
Dissertação apresentada ao Instituto de Quí-mica, da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a ob-tenção do título de Mestre em Química Inor-gânica.
Orientadora: Ana Flávia Nogueira
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELO ALUNO PAULO ER
-NESTO MARCHEZI, E ORIENTADA PELA PROFA. DRA. ANAFLÁVIANOGUEIRA.
CAMPINAS
À Profa. Ana Flávia Nogueira por suas orientações, motivações, pela sua amizade, compreensão e paciência no decorrer de todo o mestrado.
Ao Dr. João Eduardo Benedetti pela ajuda durante, principalmente, os primeiros meses de meu trabalho. Sua contribuição e seu companheirismo foram muito importantes para a realização deste trabalho.
Aos colegas do grupo de DSSC, Gabriela, Marcelo, Marcos e Natália pela contribuição de idéias e discussão de resultados relacionados com a pesquisa.
À Gabriela, pelas gravuras, muito bem elaboradas, que foram muito importantes para ilustrar o trabalho.
Ao Jhon e à Andreia, pelas discussões à respeito de espectroscopia de impedância eletoquímica.
Ao meu irmão, José, pela ajuda e discussões sobre Física, LaTeX e Matlab.
Aos amigos e colegas (integrantes e ex-integrantes) do Laboratório de Nanotecnologia e Energia Solar (LNES) e Laboratório de Polímeros Condutores e Reciclagem (LPCR), Adri-ano, Caio, Douglas, Eliane, Emre, Fabio, Felipe, Flavio, Glauco, Ivo, Jilian, João Paulo, Luiz Gustavo, Matheus, Maurício, Nicolau, Renan, Rodrigo, Saionara, Saulo e Stephanie pela camaradagem, descontração e auxílio em algumas tarefas.
Aos técnicos e funcionários do Instituto de Química da Unicamp que contribuíram direta ou indiretamente na realização deste trabalho.
Aos meus amigos da RePipoca, Alaide, Amanda, Bianca, “Mãe” Camila, Edson, Eric, Gabriel, Igor, Leonardo, Lucas, Luiz, Rafael Pinhal e Raphael “Desnê”, pela amizade, com-panheirismo e pela paciência, principalmente, no período final de meu mestrado.
Aos meus professores de graduação, na UFSM, expecialmente ao Prof. Nelson Jorge Schuch pelos conselhos e mentoramento durante minha iniciação científica, sem eles eu
“Duka”, “Mari”, Rodrigo, Vinícius, Aracelli, Fernando, “Joy”, e Roberto Osvino, pela amizade e companheirismo que levarei para toda a vida.
Ao laboratório de Microfabricação/LNLS por fornecer os contraeletrodosde platina.
Aos meus amigos, Aneto, Bruno, “Dindinho”, Felipe, Fernando, Guilherme, Michel, “Tchafa” e “Tchelo”, pela amizade e companheirismo, indispensável para toda a vida.
Ao CNPq e grupo Rede, pela bolsa de estudo e auxílios concedidos. Ao grupo Rede, Fapesp e CNPq pelo apoio financeiro.
A todos que diretamente ou indiretamente contribuíram para o bom andamento dos meus estudos e experimentações.
Células solares sensibilizadas por corante (DSSC) são candidatas promissoras para a geração de energia fotovoltaica de baixo custo desde o trabalho pioneiro de O’Regan e Grätzel em 1991. Uma das principais desvantagens encontradas por esses dispositivos está relacionada com a utilização de um eletrólito líquido, o que limita a durabilidade e estabilidade. Este problema pode ser parcialmente resolvido usando eletrólitos poliméricos sólidos ou gel, apesar de ser observada uma diminuição do potencial de circuito aberto (V𝑜𝑐) das células solares utilizando eletrólitos poliméricos gel. A adição de materiais carbonosos, como nanotubos de carbono (CNT ) e derivados grafeno em eletrólitos poliméricos gel é uma alternativa interessante para aumentar a eficiência de DSSCs. Assim, óxido de gra-feno (GO) ou óxido de gragra-feno reduzido (RGO) pode ser adicionado a eletrólitos poliméricos gel, devido à sua capacidade de promover condução eletrônica, além de suas propriedades catalíticas. Além disso, estes materiais podem formar uma rede 3D e, assim, aumentar a estabilidade das células solares, que contribui para evitar a perda do eletrólito. Neste tra-balho, apresentamos a síntese e caracterização de um eletrólito polimérico gel contendo diferentes quantidades de rGO e sua aplicação em DSSCs. Utilizou-se um copolímero ba-seado em poli(óxido de etileno), que foi dissolvido em 𝛾-butirolactona (GBL) contendo LiI, I2 e rGO. O óxido de grafite (GO) foi sintetizado pelo método modificado de Hummer e Of-feman e, em seguida, reduzido e esfoliado utilizando hidrato de hidrazina com hidróxido de tetrabutilamónio para se obter as folhas de rGO. A adição de 0,5% em massade rGO no eletrólito polimérico gel aumentou os valores de fotocorrente e também promoveu a recupe-ração dos valores de V𝑜𝑐das células DSSC. A melhor célula solar atingiu uma eficiência de 5,8%, semelhante à do dispositivo montado com eletrólito líquido (6%). As células solares também foram caracterizadas por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), Es-pectroscopia de Absorção Transiente e voltametria cíclica (CV). O eletrólito polimérico gel contendo rGO foi caracterizado por meio de análise térmica (TGA, DSC), reologia, EIS, CV, difração de raios-X (DRX) e espectroscopia Raman.
Dye sensitized solar cells (DSSC) are an attractive candidate for low cost photovoltaics since the pioneering work of O’Regan e Gratzel in 1991. One of the major drawbacks fa-ced by these devices is related to the use of a liquid electrolyte, which limits durability and stability. Part of this problem can be partially solved by using polymer or gel electrolytes, although a decrease in the open circuit potential (V𝑜𝑐) of the solar cells is normally observed when using gel polymer electrolytes. The addition of carbonaceous materials, like carbon nanotubes (CNT) and graphene derivatives in polymer or gel electrolytes is an interesting alternative to increase the efficiency of DSSCs. Thus, graphene oxide (GO) or reduced graphene oxide (rGO) can be added to apolymer gel electrolyte, due to their ability to pro-mote electronic conduction and catalytic properties. Besides, these materials can form a 3D network and thus increase the stability of the solar cell, contributing to prevent the electrolyte leakage. In this work, we present the synthesis and characterization of a gel polymer elec-trolyte containing different amounts of rGO and its application in DSSCs. We employed a poly(ethylene oxide) based copolymer which were dissolved in 𝛾-butyrolactone (GBL) con-taining LiI, I2 and rGO. The graphite oxide (GO) was synthesized by a modified method of Hummer and Offeman and then reduced using hydrazine hydrate with tetrabutylammonium hydroxide to obtain the rGO sheets. The addition of 0.5wt% of rGO in the gel electrolyte in-creased the photocurrent values and also promoted the recovery of Vocof the DSSCs. The best solar cell delivered an efficiency of 5.8% similar to the device assembled with a liquid electrolyte (6%). The solar cells were also characterized by Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), Transient Absorption Spectroscopy and Cyclic Voltammetry (CV).The polymer-rGO gel electrolytes were characterized by thermal analysis (TGA, DSC), rheology, EIS, CV, X-ray diffraction and Raman Spectroscopy.
1.1 Comparação entre a irradiação solar no topo da atmosfera terrestre (ama-relo), a irradiação ao nível do mar (vermelho) e a radiação teórica emitida por um corpo-negro a 5500 K. . . 25 1.2 Evolução da eficiência dos dispositivos fotovoltaicos desde 1975 até 2015 [1]. 26 1.3 Circuito equivalente para uma célula solar sob iluminação, onde I𝐿 é a
cor-rente gerada pela luz, I𝑆𝐴𝑇 é a corrente de perda, R𝑠é a resistência em série, R𝑠ℎ é a resistência Shunt e V é o potencial aplicado. . . 28 1.4 Efeito das resistências em série (R𝑠) e Shunt (R𝑠ℎ) nas curvas
corrente-potencial (I-V) de células solares. . . 29 1.5 Representação gráfica de uma curva I-V típica. . . 30 1.6 Representação esquemática da arquitetura de uma DSSC, mostrando os
pro-cessos essenciais para o seu funcionamento. . . 34 1.7 Resumo dos processos envolvidos para o funcionamento de uma DSSC
utili-zando corante de rutênio e eletrólito baseado no par I−/I−
3, juntamente com a ordem de grandeza das constantes de velocidade. Os processos de recom-binação estão indicados em vermelho. Adaptado de HAGFELT, 2010 [2]. . . 34 1.8 Estruturas dos corantes cis-bis(isotiocianato)-rutênio(II)-2,2’-bipiridina-4,4’-dicarboxilato
bis-tetrabutilamônio (RuL2(NCS)2(TBA)2), onde L = 2,2’-bipiridina-4,4-dicarboxilato (N719) e L = 4,4’-dicarboxilato (N3). . . 37
3.1 Estruturas dos copolímeros utilizados para o preparo dos eletrólitos. (a)
P(EO/EM/ AGE), (b) P(EO/PO/AGE), (c) P(EO/AGE), (d) P(EO/EP) e (e) P(EO/EM). 48 3.2 Ilustração esquemática do suporte experimental utilizado nas medidas de
GBL foi de 70% em massa e as concentrações de LiI e I2 foram de 20% e 2%, respectivamente. . . 51 3.4 Curvas termogravimétricas para o eletrólito polimérico gel, Copolímero/GBL
/LiI/I2, preparado com diferentes copolímeros. . . 52 3.5 Diagramas de Nyquist obtidos por meio da técnica de espectroscopia de
im-pedância eletroquímica para os eletrólitos preparados com 70% de GBL, 30% de LiI e 2% de I2, utilizando os diferentes copolímeros. . . 54
4.1 Estrutura 2D do grafeno em forma de uma rede hexagonal similar a um favo de mel (honeycomb), que pode ser fechada sobre si formando um fulereno (0D), nanotubo (1D), ou empilhada formando a grafite (3D) [4]. . . 57 4.2 Estrutura química de grupos funcionais do GO (a) e rGO (b). . . 58 4.3 Ilustração esquemática para a síntese do rGO seguindo o método de
Hum-mers. Figura adaptada de BAI et.al. [5]. . . 59 4.4 Etapa de pré-oxidação do grafite, (a) agitação magnética da mistura contendo
10,0 g de grafite, 60 mL de H2SO4, 5,0 g de K2S2O8 e 5,0 g de P2O5, (b) diluição com água destilada em banho de gelo, (c) filtração a vácuo e lavagem com água destilada até atingir pH ∼ 6. . . 60 4.5 (a) Mistura contendo o grafite pré-oxidado e 200 mL de H2SO4, (b) adição e
5,0 g de NaNO3 e 30,0 g de KMnO4 em banho de gelo, (c) agitação por 4 horas a 40∘C. . . . 61 4.6 Etapa de finalização da reação: (a) a mistura foi diluída com 1,0 L de água
destilada e a reação foi finalizada com a adição de 50 mL de peróxido de hidrogênio (H2O2, 3% v/v) e agitação magnética por 1 hora a 100∘C; (b) filtra-ção a vácuo e (c) GO liofilizado para determinar a concentrafiltra-ção da dispersão. 61 4.7 Ilustração esquemática da redução do GO em rGO utilizando hidrazina em meio
básico de TBAOH [6]. . . 62 4.8 Difração de Raios X das amostras de grafite pré-oxidado, óxido de grafite e
4.10 Ilustração da célula eletroquímica utilizada para as medidas de voltametria cíclica do eletrólito polimérico gel [3]. . . 67 4.11 Curvas DSC dos eletrólitos poliméricos gel contendo diferentes quantidades
de rGO. . . 68 4.12 Curvas termogravimétricas para os eletrólitos poliméricos gel contendo
dife-rentes quantidades de rGO. (a) P(EO/EM/AGE)/GBL/LiI/I2/0,0%rGO; (b) P(EO/EM/AGE) /GBL/LiI/I2/0,1%rGO; (c) P(EO/EM/AGE)/GBL/LiI/I2/0,3 %rGO e (d) P(EO/EM/AGE) /GBL/LiI/I2/0,5%rGO. . . 69 4.13 Diagrama de viscosidade versus taxa de cisalhamento. . . 70 4.14 Ensaio de varredura de frequência para os eletrólitos gel: mostra um
com-portamento mais como fluido em baixas amplitudes de deformação (G” > G’) e mais como sólido em altas amplitudes de deformação (G’ > G”). . . 71 4.15 Diagramas de Nyquist obtido por meio da técnica de espectroscopia de
im-pedância eletroquímica para os eletrólitos preparados com 0,1, 0,3 e 0,5% de rGO em relação a massa de polímero e GBL. . . 72 4.16 Circuito equivalente, representado por R𝑠[C(R𝑐𝑡O)], utilizado para ajustar os
dados de EIS. Nesse circuito, R𝑐𝑡 representa a resistência de transferência de carga entre as interfaces Pt|eletrólito, R𝑠representa a resistência em série do sistema. O elemento 𝑂 representa um elemento de difusão de Warburg em uma região finita (Z𝑑𝑖𝑓 𝑓) e C é um capacitor relacionado com a resistência de transferência de carga na interface Pt|eletrólito [7]. . . 74 4.17 Diagramas de Nyquist e de Bode obtidos por meio da técnica de
espectrosco-pia de impedância eletroquímica para os eletrólitos preparados com (a) Sem adição de rGO; (b) 0,1%; (c) 0,3%; e (d) 0,5% de rGO em relação a massa de polímero e GBL. Os símbolos representam as medidas e as linhas sólidas os ajustes. Foi utilizada uma célula composta de dois eletrodos de Pt paralelos; a faixa de frequência foi de 10−3 a 105 Hz. . . . 75
0,7 V, com velocidade de varredura de 30 mV s−1. . . 77 4.19 Curvas de corrente-tensão em estado estacionário para a célula
eletroquí-mica da Figura 4.10. A velocidade de varredura foi de 5 mV s−1 . . . 78 4.20 Espectro Raman dos eletrólitos poliméricos contendo diferentes
concentra-ções de rGO. . . 79
5.1 Processo de montagem das células DSSC utilizando eletrólito polimérico gel contendo rGO. . . 84 5.2 Curvas I-V das células solares construídas utilizando eletrólito polimérico gel
contendo diferentes quantidades de rGO. . . 86 5.3 Representação esquemática da interação entre poliiodetos a superfície das
folhas de rGO, adaptada de KALITA et. al. [8]. . . 87 5.4 Espectros de IPCE obtidos para os dispositivos. Variou-se o comprimento de
onda de 400 nm até 800 nm, utilizando uma lâmpada de Xe como fonte de luz branca, acoplada a um monocromador. . . 88 5.5 Curvas normalizadas mostrando os decaimentos de absorção transiente referente
aos eletrólitos com as diferentes quantidades de rGO e o eletrólito inerte. . . 89 5.6 Diagramas de Nyquist por meio da técnica de espectroscopia de
impedân-cia eletroquímica das células solares montadas com os eletrólitos contendo 0,0%; 0,1%; 0,3% e 0,5% de rGO em relação a massa de polímero e GBL. As medidas foram realizadas aplicando-se uma diferência de potencial igual ao valor de V𝑜𝑐 da célula e realizadas no escuro. . . 91 5.7 Diagramas de Nyquist e de Bode obtidos por meio da técnica de
espectrosco-pia de impedância eletroquímica das células solares montadas com os ele-trólitos contendo (a)sem rGO; (b) 0,1%; (c) 0,3%; e (d) 0,5% de rGO em relação a massa de polímero e GBL. Os símbolos representam as medidas e as linhas sólidas os ajustes. A faixa de frequência foi de 10−2 a 104 Hz. As medidas foram realizadas sob iluminação e aplicando-se uma tensão igual ao V𝑜𝑐da célula. . . 92
kamp [9, 10]. . . 93 5.9 Representação esquemática da possível interação entre as folhas de rGO e
a superfície do contra eletrodo. Os elétrons que chegam no contra eletrodo são transferidos para as folhas de rGO e, como elas interagem com íons I−3, elas aceleram o processo de regeneração do par iônico. . . 94
3.1 Descrição dos copolímeros utilizados: composição química e massa molecu-lar (𝑀𝑀). . . 47 3.2 Valores da temperatura de transição vítrea (T𝑔) obtidos a partir das curvas de
DSC para os copolímeros utilizados no preparo dos eletrólitos poliméricos gel e valores de T𝑔 dos eletrólitos poliméricos gel preparados com os diferentes copolímeros. . . 51 3.3 Estabilidade térmica dos eletrólitos poliméricos preparados com os diferentes
copolímeros. . . 53 3.4 Condutividade iônica (𝜎) para os eletrólitos poliméricos gel preparados
pre-parados com 70% de GBL, 20% de LiI e 2% de I2, utilizando os diferentes copolímeros. As medidas foram realizadas em triplicata e os valores repre-sentam a média aritmética dos valores obtidos e o desvio padrão entre elas. 54
4.1 Valores da temperatura de transição vítrea (T𝑔) obtidos a partir das curvas de DSC para os eletrólitos preparados com diferentes quantidades de rGO, comparadas com o copolímero puro . . . 68 4.2 Condutividade iônica (𝜎) calculada para os eletrólitos poliméricos gel
prepa-rados com 0,1, 0,3 e 0,5% de rGO em relação a massa de polímero e GBL. As medidas foram realizadas em triplicata e os valores representam a média aritmética dos valores obtidos e o desvio padrão entre elas. . . 73 4.3 Parâmetros obtidos pelo ajuste dos diagramas de Nyquist ilustrados na
Fi-gura 4.17 utilizando o circuito equivalente R𝑠[C(R𝑐𝑡O)] com o método de Bou-kamp [10, 7]; os valores de coeficientes de difusão foram calculados com a Equação 4.6.1. . . 76
gura 4.18, e os coeficientes de difusão (𝐷) dos íons 𝐼3−, calculados de acordo com a Equação 4.6.7, a partir dos dados da Figura 4.19. . . 78 4.5 Razão entre as bandas de absorção das vibrações relacionadas aos íons I−3
e I−5. . . 80
5.1 Parâmetros elétricos dos dispositivos construídos com os eletrólito polimérico gel contendo diferentes quantidades de rGO. . . 86 5.2 Tempos de meia vida dos dois decaimentos 𝑡1/2(1)e 𝑡1/2(2), relacionados com
a recombinação do corante e com o decaimento da espécie I−·2 , respectiva-mente. . . 90 5.3 Parâmetros obtidos pelo ajuste dos diagramas de Nyquist ilustrados na
Fi-gura 5.7 utilizando o circuito equivalente R𝑠[C(R1O)](R2Q) com o método de Boukamp [11]. . . 94 5.4 Valores de coeficiente de difusão (D𝐼−
3 ) calculados com a Equação 4.6.1 para
DSSC Céulas Solares Sensibilizadas por Corante (Do inglês, Dye-sensitized solar cells) LNES Laboratório de Nanotecnologia e Energia Solar
FTO SnO2 dopado com flúor (Do inglês, Fluorine doped tin oxide)
HOMO Orbital molecular ocupado de maior energia LUMO Orbital molecular desocupado de menor energia
N3 cis-bis(isotiocianato)bis(2,2’-bipiridina-4,4’-dicarboxilato)-rutênio(II)
N719 cis-bis(isotiocianato)bis(2,2’-bipiridina-4,4’-dicarboxilato bis-tetrabutilamônio)-rutênio(II) PET polietileno tereftalato
GO Óxido de grafeno (Do inglês, graphene oxide)
rGO Óxido de grafeno reduzido (Do inglês, reduced graphene oxide) C60 fulereno
BC banda de condução BV banda de valência S corante sensibilizador PEO poli(óxido de etileno) E𝐹 Energia do nível de Fermi
E𝑟𝑒𝑑𝑜𝑥 Nível de energia do par redox
M𝑀 massa molecular
P(EO/EM/AGE) Poli(óxido de etileno-co-2(2-metoxietoxi)-etil glicidil éter - alil glicidil éter) P(EO/PO/AGE) Poli(óxido de etileno-co-óxido de propileno-alil glicidil éter)
P(EO/AGE) Poli(óxido de etileno-co-alil glicidil éter) P(EO/EP) Poli(óxido de etileno-co-epicloridrina)
P(EO/EM) Poli(óxido de etileno-co-2(2-metoxietoxi)-etil glicidil éter) GBL 𝛾-Butirolactona
DMC Dimetilcarbonato EP Eletrólito polimérico EPG Eletrólito polimérico gel T𝑔 Temperatura de transição vítrea
DSC Calorimetria exploratória diferencial (Do inglês, differential scanning calorimetry) TGA Termogravimetria (Do inglês, Thermogravimetric analysis)
DRX Difração de raios-X
IPCE Eficiência de conversão por fóton incidente (Do inglês, incident photon-to-current
con-version efficiency)
TAS Espectroscopia de Absorção Transiente (Do inglês, transient absorption spectroscopy) EIS Espectroscopia de impedância eletroquímica (Do inglês, electrochemical impedance
spectroscopy)
VC Voltametria cíclica i𝑝𝑎 Corrente de pico anódico
i𝑝𝑐 Corrente de pico catódico
E𝑝𝑎 Potencial de pico anódico
E𝑝𝑐 Potencial de pico catódico 𝜂𝑚 viscosidade do meio
G’ Módulo de armazenamento G” Módulo de perda
𝜎 Condutividade
I Corrente gerada
I𝐿 Corrente gerada pela absorção do fóton
I𝑆𝐴𝑇 Corrente de perda ou de escuro
I0 Corrente de saturação do diodo 𝑞 Carga do elétron
𝑘𝐵 Constante de Boltzmann
T Temperatura
V Diferença de potencial R𝑠 Resistência em série
R𝑐𝑡 Resistência de transferência de carga 𝑧 Fator de não idealidade (1 < z < 2)
I𝑠𝑐 Corrente de curto-circuito
V𝑜𝑐 Potencial de circuito aberto
P𝑡 Potência teórica
P𝑚𝑎𝑥 Potência máxima
I𝑚𝑎𝑥 Corrente de ponto máximo
V𝑚𝑎𝑥 Potencial de ponto máximo
V𝐵𝑃 Potencial de banda plana
FF Fator de preenchimento
𝜂 Eficiência de conversão energética
Irr Irradiância A Área ativa
1 Introdução 23
1.1 Energia solar . . . 24
1.1.1 Células solares . . . 25
1.1.2 Células solares sensibilizadas por corante (DSSC) . . . 32
2 Objetivos 39 2.1 Objetivos gerais . . . 39
2.2 Objetivos específicos . . . 39
3 Testes com os diferentes copolímeros 40 3.1 Introdução . . . 40
3.1.1 Eletrólito . . . 40
3.2 Procedimento experimental . . . 46
3.2.1 Preparo dos eletrólitos poliméricos gel . . . 46
3.2.2 Caracterização do eletrólitos gel . . . 48
3.3 Resultados e Discussão . . . 50
3.3.1 Calorimetria exploratória diferencial (DSC) . . . 50
3.3.2 Termogravimetria (TGA) . . . 52
3.3.3 Medidas de condutividade iônica . . . 53
4.1 Introdução . . . 56
4.1.1 Grafeno . . . 56
4.1.2 Óxido de grafeno (GO) e óxido de grafeno reduzido (rGO) . . . 57
4.2 Procedimento experimental . . . 60
4.2.1 Síntese do óxido de grafeno . . . 60
4.2.2 Redução química do óxido de grafeno . . . 61
4.3 Caracterização do rGO . . . 62
4.3.1 Difração de raios X (DRX) . . . 62
4.3.2 Espectroscopia Raman . . . 64
4.4 Eletrólitos poliméricos gel contendo rGO . . . 65
4.5 Procedimento experimental . . . 65
4.5.1 Preparo dos eletrólitos poliméricos gel . . . 65
4.5.2 Caracterização do eletrólitos gel . . . 66
4.6 Resultados e Discussão . . . 68
4.6.1 Calorimetria exploratória diferencial (DSC) . . . 68
4.6.2 Termogravimetria (TGA) . . . 69
4.6.3 Reologia . . . 70
4.6.4 Medidas de condutividade iônica . . . 72
4.6.5 Voltametria cíclica . . . 76
4.6.6 Espectroscopia Raman . . . 79
4.7 Conclusões parciais . . . 80
5 Montagem das células solares sensibilizadas por corante 81 5.1 Introdução . . . 81
5.2 Procedimento Experimental . . . 82
5.2.1 Preparo do contra eletrodo . . . 82
5.2.2 Preparo do filme de TiO2 . . . 82
5.3.1 Curvas de corrente x potencial (I-V) . . . 85
5.3.2 Eficiência de conversão por fóton incidente (IPCE) . . . 87
5.3.3 Espectroscopia de Absorção Transiente (TAS) . . . 89
5.3.4 Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) . . . 90
5.4 Conclusões parciais . . . 95
Capítulo 1
Introdução
Mesmo antes do surgimento das grandes civilizações, o homem utilizava os recursos naturais a fim de garantir sua sobrevivência. Esses, inicialmente, lhes permitiram cozinhar a carne que caçavam e se aquecer. Com o avanço das comunidades, o homem passou a utilizar diferentes tipos de fontes energia - gás e óleo -, principalmente para iluminação, transporte e mais tarde na industrialização de processos manufaturados. O tempo passou e o carvão mineral e outros combustíveis fósseis se tornaram partes importantes nos mais diferentes segmentos da sociedade. Com o surgimento da energia elétrica associada a formas consistentes e baratas de produção e distribuição da mesma, esta passou a ser a forma de energia mais importante. A expansão no uso de equipamentos eletrônicos e o considerável aumento populacional, a sobrevivência humana é cada vez mais dependente da produção energética. Desta forma, a escassez de determinado recurso energético ou a iminência de escassez, impulsiona o surgimento de novas fontes de suprimento de energia. Das diversas fontes de energia, combustíveis fósseis ainda representam quase 80% do consumo atual [12], tendo o petróleo como principal fonte. Porém, a crescente resistência mundial ao uso de combustíveis e tecnologias poluentes, o receio em relação ao aque-cimento global e a permanente instabilidade das principais regiões produtoras de petróleo são aspectos que reforçam cada vez mais o processo de diversificação da matriz energética e a redução da dependência de fontes ambientalmente agressivas.
Fontes renováveis de energia vem recebendo enorme atenção durante as útimas de-cadas, devido à crescente preocupação com a substituição do antigo modo de vida dos grandes centros por formas sustentáveis de viver. Dentro deste contexto, destaca-se a
energia produzida a partir de biomassa, energia eólica, energia solar e nuclear. A última ja mostrou limitações, sobretudo do ponto de vista ambiental.
Diante deste cenário, a aposta na produção de uma energia segura, renovável e limpa, como a energia solar, mostra-se totalmente indispensável. O Sol - a nossa estrela mais próxima - é, de longe, nossa maior fonte de energia. Além de ser responsável pela manu-tenção da vida na Terra, a radiação solar apresenta um potencial anual de 10 mil vezes o consumo energético mundial, o que a caracteriza como uma inesgotável fonte com capa-cidade de captação em espaços improdutíveis e conversão em outras formas de energia, como térmica ou elétrica. Entretanto, faz aproximadamente 200 anos que se investe na possibilidade de gerar energia elétrica a partir da energia fornecia pelo Sol.
1.1
Energia solar
O Sol pode ser descrito como um corpo-negro (emissor difuso ideal), emitindo à Tw5500 K. Seu espectro é amplo, indo desde raios-X até ondas de rádio, com o pico em 525 nm. No entanto, a maior parte da radiação emitida está entre 100 nm e 2500 nm - onde metade está na região do infravermelho, 40% é luz visível e 10% é luz ultravioleta. A atmosfera nos protege da grande quantidade de radiação que atinge a Terra, como mostra a Figura 1.1.
A conversão de energia solar em energia elétrica se baseia no efeito fotovoltaico. Este efeito foi observado pela primeira vez por Becquerél, em 1839, quando reportou o apareci-mento de uma corrente elétrica pela exposição à luz de um sistema composto por placas metálicas (Cu/CuO) imersas em um eletrólito. Posteriormente, esse efeito foi descrito em maiores detalhes por Adams e Day, no ano de 1876. Esses autores também observaram a geração do fotopotencial quando eletrodos de selênio foram irradiados, o que permitiu mensurar uma pequena corrente elétrica nos terminais destes eletrodos.
Figura 1.1: Comparação entre a irradiação solar no topo da atmosfera terrestre (amarelo), a irradiação ao nível do mar (vermelho) e a radiação teórica emitida por um corpo-negro a 5500 K.
1.1.1
Células solares
A primeira celula solar foi construida por Charles Fritts em 1883, utilizando selênio (Se) depositado sobre um filme de ouro (Au), obtendo valores de eficiência de conversão de energia da ordem de 1%. No começo do século seguinte, principalmente devido aos es-forços de Max Planck e Albert Einstein para entender a natureza da luz, o conceito de conversão da abundante energia proveniente do Sol foi revisitada. O desenvolvimento de um método para crescimento de cristais semicondutores de silício (Si) ultra puros impulsi-onou o desenvolvimento da primeira célula solar de silício, publicada por Chapin et. al. na decada de 1950 [13], atingindo a eficiência de 6% e, nos anos 60, elas já apresentavam valores próximos de 15%. Nesse contexto, a corrida espacial estimulou a pesquisa, pois verificou-se que a energia solar seria ideal para abastecer satélites em órbita. Atualmente células solares de Si são líderes de mercado, mas centros de pesquisa e grandes empresas têm destinado recursos para a pesquisa e o desenvolvimento de novos materiais e diferen-tes arquiteturas de dispositivos. A Figura 1.2 ilustra de modo geral os recordes de eficiência certificados obtidos pelas principais empresas, universidades e institutos de pesquisas para
dispositivos fotovoltaicos durante as últimas décadas [1].
Figura 1.2: Evolução da eficiência dos dispositivos fotovoltaicos desde 1975 até 2015 [1].
Conforme apresentado na Figura 1.2, células solares de multijunção, de junção única e de silício monocristalino são dispositivos nomeados de primeira geração e apresentam valores de eficiências de conversão superiores a 20%. A maior eficiência de 46%, foi des-crita para um dispositivo de multijunção, utilizando concentradores solares. Em geral, esse tipo de dispositivo é preparado utilizando semicondutores de elevado grau de pureza com diferentes valores de band gap, visando aproveitar ao máximo o espectro solar, extraindo rapidamente as cargas geradas nas interfaces. Entretanto, o custo de purificação dos ma-teriais envolvidos na montagem da célula é elevado, limitando suas aplicações terrestres.
A segunda geração de células solares é composta pelas tecnologias de filmes finos que incluem, por exemplo, Cu(In,Ga)Se2, CdTe e silício amorfo, com valores de eficiência de conversão em torno de 20%. Esse tipo de célula solar é preparada com materiais que apresentam excelentes propriedades de absorção, permitindo a construção de filmes finos da ordem de poucos micrometros de espessura (3 𝜇m) [14]. Apesar da utilização de pouco material fotoativo na sua montagem, a preparação do dispositivo é feita utilizando técnicas de deposições complicadas e onerosas, limitando a sua manufatura em larga escala, além disso, emprega materiais com alta toxicidade e de pouca abundância na natureza.
emer-gentes ou células solares de terceira geração. Essa classificação abrange as células sola-res orgânicas e também as sensibilizadas por corante (do inglês: dye-sensitized solar cells, DSSC). Essa nova geração de células solares apresenta valores de eficiência chegando a quase 13%, mas ainda inferiores em relação à grande parte das tecnologias mostradas na Figura 1.2. A menor eficiência é originada da própria natureza dos materiais e dos proces-sos envolvidos na preparação desses dispositivos. Apesar de apresentarem baixos valores de eficiência quando comparadas com as demais, esses dispositivos proporcionam gran-des vantagens, tais como: montagem de células flexíveis, possibilidade de manipular os materiais, utilização de materiais atóxicos e abudantes na natureza.
De modo geral, as células solares orgânicas consistem basicamente em uma junção tipo p-n formada entre um material que é doador de elétrons e capaz de transportar buracos (geralmente polímeros condutores ou pequenas moléculas orgânicas conjugadas) e um material receptor de elétrons, capaz de transportar essas cargas (C60e seus derivados)[15]. Na mesma classe estão as células de perovskitas híbridas, que surgiram em meados de 2009, com o trabalho de Kojima et al. [16], combinando ao mesmo tempo baixo custo e elevada eficiencia de conversão de energia solar [17], atualmente essas células solares atingem valores de eficiência de 20% [18].
Princípio de funcionamento e terminologia de uma célula solar
Uma célula solar é a base para a construção de módulos e painéis fotovoltaicos. Uma célula solar ideal pode ser descrita como um diodo que, quando iluminado, gera corrente e tensão, como mostra o circuito equivalente apresentado na Figura 1.3 [19]. A corrente gerada (I) por uma célula solar é dada pela corrente gerada pela absorção de fótons (I𝐿), menos a corrente de perda (I𝑆𝐴𝑇), também chamada de corrente de escuro (Equação 1.1.1). A maioria das células solares, no escuro, se comporta como um diodo, então, a I𝑆𝐴𝑇 pode ser determinada por uma equação que descreve um diodo. A Equação 1.1.2 representa a variação da corrente de escuro, considerando um diodo ideal [20] [21].
𝐼𝑆𝐴𝑇 = 𝐼0 (︁ 𝑒 𝑞𝑉 𝑘𝐵 𝑇 − 1 )︁ (1.1.2)
Substituindo-se a Equação 1.1.2 na Equação 1.1.1 obtem-se a equação de Schockley para uma célula solar, em que, 𝑘𝐵 é constante de Boltzmann, 𝑇 é a temperatua em Kelvin, 𝑞 (>0) é a carga do elétron e 𝑉 é a diferença de potencial aplicada entre os dois eletrodos. 𝐼0 é conhecida como a corrente de saturação do diodo [22].
𝐼 = 𝐼𝐿− 𝐼0 (︁ 𝑒 𝑞𝑉 𝑘𝐵 𝑇 − 1 )︁ (1.1.3)
Entretanto, na prática, as características de I-V do dispositivo diferem em alguns pontos. Uma célula solar apresenta também elementos de resistência e capacitores, referentes às interfaces do dispositivo e à difusão de cargas (Figura 1.3).
Figura 1.3: Circuito equivalente para uma célula solar sob iluminação, onde I𝐿 é a corrente gerada pela luz, I𝑆𝐴𝑇 é a corrente de perda, R𝑠é a resistência em série, R𝑠ℎ é a resistência Shunt e V é o potencial aplicado.
A resistência em série (R𝑠) de uma célula solar resulta da resistência relativa aos con-tatos e também à resistência de transferência de carga no material semicondutor. Um aumento da R𝑠 indica dificuldade na coleta de elétrons pelo circuito externo, aumentando as perdas de corrente e, portanto, aumento da I𝑆𝐴𝑇. Assim, reduzindo o fator de preenchi-mento (FF) da célula (Equação 1.1.10) afetando a potência máxima do dispositivo. Valores muito elevados de R𝑠 podem também reduzir a corrente de curto-circuito (I𝑠𝑐). O potencial de circuito aberto (V𝑜𝑐) não é afetado pela R𝑠 pois, no V𝑜𝑐, a corrente gerada pela célula é igual a zero (Figura 1.4a).
Um dispositivo apresenta também perda de corrente por meio de caminhos que não contribuem para a coleta de cargas pelo circuito externo. A resistência em paralelo (ou shunt, R𝑠ℎ) está relacionada com esses caminhos de perda. Uma R𝑠ℎ baixa proporciona um caminho alternativo de corrente, causando a perda de potência. A redução da fotocorrente
em baixos valores de 𝑉 , levando à redução do FF e também diminuição do valor do V𝑜𝑐está associada a baixos valores de R𝑠ℎ (Figura 1.4b).
Figura 1.4: Efeito das resistências em série (R𝑠) e Shunt (R𝑠ℎ) nas curvas corrente-potencial (I-V) de células solares.
A partir de tais considerações, é possível reescrever a Equação 1.1.3, considerando os efeitos das R𝑠 e R𝑠ℎ como:
𝐼 = 𝐼𝐿− 𝐼0 (︁ 𝑒𝑞(𝑉 +𝐼𝑅𝑠)𝑧𝐵 𝑇 − 1 )︁ − 𝑉 + 𝐼𝑅𝑠 𝑅𝑠ℎ (1.1.4)
em que z é um fator de não idealidade (1 < z < 2).
Como verificado pela Equação 1.1.4, o maior valor de fotocorrente é obtido em condições de curto-circuito (I𝑠𝑐), quando o 𝑉 é igual a zero. Logo,
𝐼𝑠𝑐 ≡ 𝐼(𝑉 = 0) = 𝐼𝐿 (1.1.5)
De forma oposta, o maior valor de potencial é obtido quando o dispositivo for mantido em condição de circuito aberto. Nessa condição, a resistência do dispositivo é infinita e a corrente gerada é zero. Este valor é denominado de potencial de circuito aberto (V𝑜𝑐) e é definido a partir da simplificação da Equação 1.1.4:
𝑉𝑜𝑐= 𝑚 𝐵𝑇 𝑞 𝑙𝑛 (︁𝐼𝐿 𝐼0 + 1)︁ (1.1.6)
Considerando as definições da I𝑠𝑐 e de V𝑜𝑐 apresentadas pelas Equações 1.1.5 e 1.1.6, é possível descrever uma curva de corrente-potencial (I-V) característica como:
𝐼 = 𝐼𝑠𝑐 (︁ 1 + 𝑒− 𝑞(𝑉𝑜𝑐−𝑉 ) 𝑧𝐵 𝑇 )︁ (1.1.7)
A análise da uma curva I-V, como mostra a Figura 1.5, demonstra que a célula solar gera potência (I×V) somente na região da curva entre os pontos correspondentes a I𝑠𝑐 e de V𝑜𝑐.
Figura 1.5: Representação gráfica de uma curva I-V típica.
A potência teórica (P𝑡) gerada pelo dispositivo é calculada através do produto da cor-rente de curto circuito (I𝑠𝑐) com o potencial de circuito aberto (V𝑜𝑐), como apresentado na Equações 1.1.8.
𝑃𝑡 = 𝑉𝑜𝑐× 𝐼𝑠𝑐 (1.1.8)
Já a potência máxima (P𝑚𝑎𝑥) é obtida quando a resistência externa se iguala a resistên-cia interna da célula. Seu valor é calculado através do máximo da curva do produto entre os pares de corrente e potencial, ou seja, o produto da corrente de ponto máximo (I𝑚𝑎𝑥) pelo potencial de ponto máximo (V𝑚𝑎𝑥), expresso pela Equação 1.1.9.
𝑃𝑚𝑎𝑥= 𝑉𝑚𝑎𝑥× 𝐼𝑚𝑎𝑥 (1.1.9)
A relação entre a P𝑡 e a P𝑚𝑎𝑥 obtidas é descrita através de um parâmetro conhecido como fator de preenchimento (𝐹 𝐹 ), descrito na Equação 1.1.10 e indicado na Figura 1.5 como uma relação entre a área do retângulo formado pelo produto V𝑚𝑎𝑥 × I𝑚𝑎𝑥 e o produto V𝑜𝑐 × I𝑠𝑐. O FF fornece uma medida quantitativa da forma da curva I-V, sendo que quanto mais ela se aproxima da forma retangular, maior é a P𝑚𝑎𝑥 e a eficiência (𝜂).
𝐹 𝐹 = 𝑃𝑚𝑎𝑥 𝑃𝑡
(1.1.10)
A definição da eficiência de conversão energética (𝜂) para uma célula solar é definida como a relação entre a P𝑚𝑎𝑥 e as condições utilizadas na realização das medidas, como a irradiância (potência da iluminação) e a área do dispositivo, conforme mostrado na Equa-ção 1.1.11.
𝜂 =(︁ 𝑃𝑚𝑎𝑥
Irradiância × Área ativa da célula )︁
× 100% (1.1.11)
A resposta espectral, RS(𝜆), de uma célula solar nos permite examinar como os fótons em diferentes comprimentos de onda contribuem para a corrente I𝑠𝑐. A expressão para efi-ciência quântica externa, também denominada eficiencia de conversão por fóton incidente (IPCE), é definida como a razão entre as cargas coletadas em relação aos fótons incidentes na célula (Equação (1.1.12)). 𝐼𝑃 𝐶𝐸(𝜆) = ℎ𝑐 𝑞𝑡𝑅𝑆(𝜆) = ℎ𝑐 𝑞 𝐼𝑠𝑐(𝜆) 𝜆𝑃𝑖𝑛(𝜆) = 𝑛 ∘𝑑𝑒𝑒−𝑐𝑜𝑙𝑒𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠(𝜆) fótons incidentes(𝜆), (1.1.12) onde ℎ é a constante de Plank, 𝑐 a velocidade da luz no vácuo e 𝑞 a carga do elétron. A forma do gráfico resultante é uma assinatura do corante adsorvido na superfície do semi-condutor, as vezes também influenciada pela absorção de espécies no eletrólito. Integrando a área sob a curva temos a densidade de corrente de curto circuito (Equação (1.1.13)) [20].
𝐼𝑠𝑐 = ∫︁ 𝜆𝑓
𝜆𝑖
𝑞𝐼𝑃 𝐶𝐸(𝜆)𝜑(𝜆) d𝜆 (1.1.13)
em que 𝜑(𝜆) é fluxo de fótons incidente em um dado comprimento de onda. Geralmente, a corrente integrada é usada para verificar os resultados obtidos com as curvas I-V. IPCE, no entanto, traz muito mais informações detalhadas sobre o dispositivo. Seu valor reflete a convolução dos processos fundamentais em uma DSSC: a quantidade de fótons absorvidos (eficiência de coleta luz, 𝐿𝐻𝐸) e eficiências de injeção (𝜂𝑖𝑛𝑗) e coleta (𝜂𝑐𝑜𝑙) de elétrons (Equação (1.1.14)).
Em uma típica medida de IPCE, o dispositivo é colocado próximo à saída da fenda de um monocromador, variando-se o comprimento de onda por toda a região do visível, sendo a corrente medida por um multímetro. O gráfido de IPCE vs. 𝜆 assemelha-se muito ao espectro de absorção do corante na superfície de TiO2, com uma alta contribuição da excitação direta do TiO2 em regiões de baixos comprimentos de onda.
Todos os parâmetros apresentados até agora são obtidos de forma análoga tanto para células fotovoltaicas tradicionais ou células DSSC. A obtenção de curvas I-V permite a aná-lise de desempenho dos dispositivos sob diferentes condições de luminosidade e propri-edades de eletrólitos, por exemplo, permitindo a otimização dos componentes antes da aplicação direta ao sol.
1.1.2
Células solares sensibilizadas por corante (DSSC)
Apesar da eficiência superior apresentada pelas células solares baseadas no silício, o alto custo de fabricação e a necessidade de ganhos em eficiência impulsionam o desenvol-vimento de novos materiais para aplicação em conversão de energia solar. A constatação de que células solares com 10% de eficiência seriam capazes de suprir toda a demanda energética atual utilizando uma área correspondente a 0,1% da superfície da Terra [23] destaca a necessidade de diminuição nos custos das células solares atuais. O desen-volvimento de tecnologias de conversão de energia envolvendo materiais mais acessíveis confere uma saída para a redução de custo dos dispositivos para conversão de energia so-lar. A utilização de materiais atóxicos e de fácil produção viabiliza a popularização desses meios alternativos de produção de energia. Dentre essas novas tecnologias, a de maior destaque consiste na utilização de óxido de titânio como semicondutor sensibilizado por um corante inorgânico ou orgânico, sintético ou natural (extraído de frutas, flores e vegetais) para geração de energia elétrica. Estes dispositivos recebem o nome de Células Solares Sensibilizadas por Corante ou DSSC, do Inglês Dye Sensitized Solar Cell.
É importante destacar que a aplicação dos novos materiais implica em uma nova con-figuração das células solares, divergente dos dispositivos fotovoltaicos clássicos de estado sólido baseados numa junção p-n de semicondutores dopados. A substituição de uma das fases por um eletrólito configura uma célula fotoeletroquímica que, no final dos anos 70,
apresentava eficiência muito baixa devido ao valor elevado de band gap dos óxidos uti-lizados. A melhora do desempenho consistiu na sensibilização do semicondutor por um corante que, além de aumentar a radiação absorvida, diminuía a recombinação, facilitando a separação dos excitóns (par elétron-buraco) [24].
Baseados em tais características, Grätzel e O’Regan introduziram o uso de uma célula solar utilizando um eletrodo nanocristalino de TiO2 sensibilizado com uma monocamada de um complexo de rutênio, apresentando valores eficiência de conversão energética próxima de 8% [25]. A maior área superficial do filme e a separação entre o elétron e o buraco possibilitaram uma maior absorção de luz e menor recombinação, despertando o interesse em células solares sensibilizadas por corante. Essa estratégia de geração de eletricidade envolve conceitos similares ao da coleta e de conversão de energia solar utilizadas pelas plantas, a fotossíntese. Os materiais envolvidos na construção das células DSSC são, ba-sicamente, de baixo custo e atóxicos, aumentando ainda mais o seu interesse tecnológico. Esse tipo de dispositivo é também resultado da combinação apropriada de materiais e mé-todos de preparação, podendo ser simplesmente montado a partir de um substrato de vidro ou plástico (polietileno tereftalato (PET)) condutores e transparentes [25]. Várias décadas de contínuo desenvolvimento e otimização dos dispositivos resultaram em dispositivos com valores de eficiência em torno de 7 a 13% [26, 27].
A arquitetura de uma DSSC é composta de um filme de um óxido semicondutor (co-munmente TiO2) depositado sobre um vidro contendo uma camada condutora (geralmente óxido de estanho dopado com flúor - FTO). Um corante adsorvido ao filme semicondutor para promover a absorção de fótons e geração de cargas. O filme poroso do semicondutor é preenchido por um eletrólito, geralmente contendo 𝐼−/I−3 dissolvidos em solventes orgâni-cos e, por fim, um contra eletrodo composto de uma fina camada de platina depositada em outro vidro condutor (FTO) finaliza a montagem do dispositivo.
A Figura 1.6 ilustra uma representação esquemática dos processos de transferência de elétrons que ocorrem nas células DSSC durante o processo de geração de eletricidade. O número de processos que ocorrem em um ciclo de geração de fotocorrente ideal, isto é, sem perdas, são seis. Mas, na verdade, ocorrem outros fenomenos indesejados, chamados de reações de recombinação, como mostra a a Figura 1.7.
Figura 1.6: Representação esquemática da arquitetura de uma DSSC, mostrando os pro-cessos essenciais para o seu funcionamento.
Figura 1.7: Resumo dos processos envolvidos para o funcionamento de uma DSSC uti-lizando corante de rutênio e eletrólito baseado no par I−/I−
3, juntamente com a ordem de grandeza das constantes de velocidade. Os processos de recombinação estão indicados em vermelho. Adaptado de HAGFELT, 2010 [2].
Uma vantagem importante dessa tecnologia é a separação dos processos, sendo que, a geração de cargas é feita na interface corante-semicondutor e o transporte de cargas é feito pelo semicondutor e o eletrólito. Desse modo, a otimização das propriedades espec-trais pode ser feita modificando somente o corante, enquanto que melhorias no transporte
de carga podem ser realizadas pela manipulação do semicondutor e/ou a composição do eletrólito [28].
O funcionamento de uma DSSC é iniciado por meio da absorção de luz no fotoeletrodo. A luz solar é absorvida pela camada de corante, excitando elétrons (Equação 1.1.15) que são injetados muito rapidamente banda de condução do TiO2 (Equação 1.1.16), essa rea-ção ocorre na ordem de fentossegundos. A injerea-ção eletrônica na banda de condurea-ção do TiO2 é eficiente e muito mais rápida do que o decaimento do estado excitado do corante para o estado fundamental e é possibilitada pela ligação entre o grupamento carboxílico do ligante presente no corante e a superfície do óxido metálico [2, 29].
𝑆 + ℎ𝜈 −→ 𝑆* (1.1.15)
𝑆* −→ 𝑆++ 𝑒−𝑏𝑐 (1.1.16)
Os elétrons injetados se deslocam por difusão através das nanopartículas de TiO2 e alcançam o vidro condutor transparente, onde são coletados e transportados pelo circuito externo, realizando trabalho.
No eletrólito, moléculas de I2 e íons I− estão em equilíbrio com íons I−3, formados de acordo com a Equação 1.1.17, com constante de equilíbrio da ordem de 107 mol L−1 [30, 31].
𝐼2+ 𝐼− 𝐼3− (1.1.17)
O corante oxidado é então reduzido pelos íons I−presentes no eletrólito, de acordo com as Equações 1.1.18 e 1.1.19.
𝑇 𝑖𝑂2|𝑆++ 𝐼−−→ (𝑇 𝑖𝑂2|𝑆 · · · 𝐼) (1.1.18)
(𝑇 𝑖𝑂2|𝑆 · · · 𝐼) + 𝐼− −→ 𝑇 𝑖𝑂2|𝑆 + 𝐼2−· (1.1.19)
Os radicais formados na regeneração do corante (Equação 1.1.19) acabam formando I−3, conforme mostra a Equação 1.1.20 [32].
2𝐼2−· −→ 𝐼3−+ 𝐼− (1.1.20)
Para completar o circuito, o I−3 é reduzido no contraeletrodo de platina conforme a Equa-ção 1.1.21.
𝐼3−+ 2𝑒−−→ 3𝐼− (1.1.21)
A maior fonte de perda de desempenho de uma DSSC ocorre pela recombinação dos elétrons na banda de condução do semicondutor com espécies oxidadas do eletrólito e, menos comum, com moléculas oxidadas de corante, ilustradas pelas setas 9 e 10 da Fi-gura 1.7, respectivamente (Equação 1.1.22 e 1.1.23).
2𝑒−𝑐𝑏+ 𝐼3− −→ +3𝐼− (1.1.22)
𝑒−𝑐𝑏+ 𝑆+ −→ 𝑆 (1.1.23)
Isso leva à diminuição da população de elétrons na banda de condução, diminuindo, as-sim do potencial de circuito aberto do dispositivo, pois ele é determinado pela diferença de energia entre o nível de Fermi e o potencial redox do eletrólito. Os mecanismos de reação dos processos relacionados ao funcionamento das DSSCs ainda não são totalmente resol-vidos e continuam ambíguos, como a formação de radicais ou a participação de I2molecular em inúmeras etapas do processo [33, 34]. A recombinação com o eletrólito ocorre em uma escala de tempo comparável à do transporte de elétrons, entretanto, para obter dispositivos mais eficientes, essa reação deve ser muito mais lenta que o transporte eletrônico.
Atualmente, complexos de rutênio (II) com ligantes bipiridínicos carboxilados apresen-tam maior eficiência e estabilidade na aplicação como sensibilizadores [35, 2], sendo o cis-bis(isotiocianato)-rutênio(II)-2,2-bipiridina-4,4-dicarboxilato bis-tetrabutilamônio (RuL2(NCS)2 (TBA)2), onde L = 2,2’-bipiridina-4,4-dicarboxilato, conhecido como N719, o mais utilizado (Figura 1.8). A grande utilização deste corante deve-se à sua disponibilidade comercial, sua estabilidade, seu elevado coeficiente de absortividade molar (𝜀) é seu rendimento quântico de injeção eletrônica satisfatório.
Figura 1.8: Estruturas dos corantes cis-bis(isotiocianato)-rutênio(II)-2,2’-bipiridina-4,4’-dicarboxilato bis-tetrabutilamônio (RuL2(NCS)2(TBA)2), onde L = 2,2’-bipiridina-4,4-dicarboxilato (N719) e L = 4,4’-2,2’-bipiridina-4,4-dicarboxilato (N3).
A taxa de injeção eletrônica depende diretamente do rendimento quântico de injeção eletrônica (Φ𝑖𝑛𝑗), que representa a fração de fótons absorvidos pelo corante convertidos em elétrons na banda de condução do TiO2. Esse processo sofre competição com outras formas de decaimento energético, contribuindo para o valor observado para o rendimento quântico (Equação 1.1.24):
Φ𝑖𝑛𝑗 =
𝑘𝑖𝑛𝑗 𝑘𝑑𝑒𝑐𝑎𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜+ 𝑘𝑖𝑛𝑗
(1.1.24)
onde 𝑘𝑖𝑛𝑗 e 𝑘𝑖𝑛𝑗 representam as taxas de injeção na banda de condução e decaimento do estado excitado, respectivamente.
Para um bom rendimento quântico é necessário que a taxa de injeção de elétrons seja da ordem de fento a picossegundos [36], visto que o decaimento do estadoexcitado ocorre na ordem de nanossegundos, como já apresentado na Figura 1.7. É importante observar que o LUMO do corante deve interagir efetivamente com a banda de condução do semicon-dutor, diminuindo as perdas energéticas durante a reação de transferência de elétrons [37]. Durante a excitação do corante ocorre uma transição eletrônica referente à transferência de carga do metal para o ligante, que, ligado à superfície do TiO2, possibilita a injeção ele-trônica na banda condução por meio da redução de íons Ti (IV) [38]. A partir da injeção eletrônica no óxido semicondutor, os elétrons difundem pelas nanopartículas por meio de armadilhas localizadas entre as bandas de condução do TiO2, sendo o transporte eletrônico proporcionado por múltiplos saltos entre esses estados (hopping) [39].
Várias décadas de contínuo desenvolvimento e otimização dos dispositivos culmina-ram em valores de eficiência de conversão de energia em torno de 7 a 13%, utilizando
complexos de cobalto (II/III) [26, 27]. Uma das principais limitações encontradas em uma típica DSSC está na utilização de um eletrólito líquido [40, 41]. Células solares DSSC pre-paradas com eletrólito líquido necessitam de vedação perfeita para impedir os problemas de vazamento e evaporação do solvente, o que compromete tanto a segurança quanto o tempo de vida do dispositivo. Além disso, as junções líquidas limitam o formato das células, reduzindo sua aplicabilidade. Visando superar essas limitações, esforços têm sido con-centrados na busca de novos materiais e estratégias que possam substituir os eletrólitos líquidos. Destaca-se a substituição dos eletrólitos líquidos por alternativas como eletrólitos poliméricos, eletrólitos gel, líquidos iônicos e semicondutores orgânicos, dependendo de sua composição, podem apresentar excelentes propriedades eletroquímicas e mecânicas, viabilizando a sua aplicação em dispositivos fotoeletroquímicos [42].
É conhecido que o grafeno apresenta elevada condução térmica e elétrica, uma alta resistência mecânica [43, 44] e uma ampla área superficial (>2600 m2 g−1) [45]. Estas pro-priedades fazem com que este material seja promissor para uma vasta gama de aplicações, incluindo aplicações para conversão de energia [46, 47]. Entretanto, a adição desse tipo de composto carbonáceo ainda é um fator limitante, devido à baixa dispersibilidade do mesmo.
Capítulo 2
Objetivos
2.1
Objetivos gerais
Este trabalho de Mestrado tem como objetivo geral a montagem e caracterização de cé-lulas solares semsibilizadas por corante (DSSC) utilizando eletrólito polimérico gel baseado em poli(óxido de etileno) contendo óxido de grafeno reduzido (rGO).
2.2
Objetivos específicos
• Testar a aplicabilidade de cinco copolímeros baseados em poli(óxido de etileno) (PEO), cedidos pela empresa japonesa Daiso, em eletrólitos poliméricos gel.
• Síntese e caracterização do óxido de grafeno (GO) e óxido de grafeno reduzido (rGO).
• Preparo e caracterização dos eletrólitos poliméricos gel contendo rGO.
• Montagem e caracterização de DSSCs com os eletrólitos preparados
Este trabalho faz parte do projeto “Desenvolvimento e caracterização de módulo solar de células de TiO2/corante com eletrólito gel”, sob financiamento do Grupo Rede de Energia (convênio Funcamp 4754).
Capítulo 3
Testes com os diferentes copolímeros
A primeira parte do trabalho consiste em testar a aplicabilidade de cinco copolímeros paseados em poli(óxido de etileno) (PEO), cedidos pela empresa japonesa Daiso, em ele-trólitos poliméricos gel.
3.1
Introdução
Eletrólitos poliméricos baseados em copolímeros de PEO têm sido extensivamente apli-cados em células DSSC. O aumento da condutividade iônica em complexos polímero/sal por meio da adição de componentes líquidos é possibilitado pela boa compatibilidade quí-mica com a matriz polimérica, aumentando a dissociação e a mobilidade dos íons respon-sáveis pelo transporte de carga nos dispositivos [48, 49].
3.1.1
Eletrólito
Um eletrólito é uma solução que contém íons dissociados e serve como um meio onde o transporte de carga é realizado pelo movimento dos íons. Eletrólitos podem ser soluções líquidas, sais fundidos, ou sólidos condutores de íons [50].
A escolha de um eletrólito para células DSSC deve respeitar algumas características como a relação entre os potenciais redox do corante e do mediador, a reversibilidade das espécies, a difusão aparente permitida no meio, além da formação de um bom contato inter-facial com os poros do filme de óxido e o contra eletrodo [51]. Os eletrólitos que usualmente
apresentam tais características são baseados em solventes orgânicos e são denominados eletrólitos líquidos.
O par redox utilizado nos eletrólitos desempenha papel crucial no funcionamento das cé-lulas solares de TiO2/corante, proporcionando o transporte de carga entre o contra-eletrodo e o fotoeletrodo. Todas as características discutidas até o momento devem ser levadas em consideração para a escolha de um par redox, que deve possuir um potencial redox adequado para a redução do corante oxidado.
Usualmente, o par redox mais utilizado e reportado pela literatura é o I−/I−
3 e, embora seja o mais eficiente por apresentar potencial redox adequado para a redução de vários corantes, a corrosão provocada no contato com diversos materiais, especialmente metais, acarretam dificuldades na montagem, aplicação e estabilidade em larga escala de células solares com maior área ativa [51]. Na tentativa de contornar tal complicação, têm sido inves-tigados outros tipos de pares redox como Br−/Br−3 [40], SCN−/(SCN)2, SeCN−/(SeCN)2[52], bem como complexos de cobalto (II/III) [27], atingindo valores de eficiência de até 12%.
Em eletrólitos compostos por iodo e sais de iodo, o par iônico é formado pela reação entre I2 e I−, segundo a Equação 1.1.17, para formar o par iônico I−/I−3.
A mobilidade iônica em um eletrólito depende das propriedades dos íons (como o raio e a carga), da concentração das espécies e das características do solvente. A lei de Stokes demonstra a relação entre a mobilidade (𝜇), a carga (𝑞) e o raio (𝑟) dos íons e a viscosidade do meio (𝜂𝑚) (Equação 3.1.1).
𝜇 = 𝑞 6𝜋𝑟𝜂𝑚
(3.1.1)
A condutividade iônica (𝜎) de um eletrólito é então definida em termos do campo elétrico ( ⃗𝐸) e do número de portadores de carga (𝑛) como:
𝜎 = ⃗𝐸 × 𝑛 × 𝜇 (3.1.2)
Da Equação 3.1.2 é possível verificar que a condutividade do eletrólito está relacionada com o transporte dos íons quando um campo elétrico é aplicado. Na ausência de campo elétrico, os íons movem-se através da difusão, uma grandeza que pode ser analisada em termos de coeficiente de difusão (D), descrito através da relação de Stokes-Einstein,
apre-sentada pela Equação 3.1.3.
𝐷 = 𝑘𝐵𝑇 6𝜋𝑟𝜂𝑚
(3.1.3)
A Equação 3.1.3 mostra que a difusão das espécies está ligada à viscosidade do meio (𝜂𝑚), inferindo-se que um eletrólito líquido apresenta, portanto, as melhores características para a obtenção de valores de corrente elevados. De fato, o termo 𝐷𝐼−
3 aparece como
determinante da corrente limite observada em eletrólitos para DSSCs contendo o par redox I−/I−3, como observado na Equação 3.1.4.
𝐽𝑙𝑖𝑚 = 2𝑛𝐹 𝐷𝐼− 3 [𝐼 − 3 ] 𝑑 (3.1.4)
em que 𝑛 é o número de elétrons transferidos (n = 2 para o par redox I−/I−3) e 𝑑 é a distância entre os eletrodos [53].
A concentração é outro fator também determinante para a obtenção de valores de cor-rente maiores. No caso de eletrólitos contendo o par I−/I−
3ocorre limitação da corrente por gradiente de concentração. Essa dependência é expressa em termos da concentração de I−3, visto que essa espécie apresenta difusão limitante no sistema. Entretanto, a condução também pode apresentar mecanismos alternativos de transferência de carga, garantindo maiores valores de corrente em eletrólitos mesmo com viscosidade elevada, constituídos de polímeros, oligômeros ou líquidos iônicos.
Eletrólitos líquidos
A primeira célula DSSC [25] empregou uma solução de carbonato de etileno e ace-tonitrila como solvente no eletrólito líquido, o que garantiu a montagem de células sola-res com eficiência superior a 7%. Mais tarde, outros solventes com valosola-res elevados de constante dielétrica como 3-metoxipropionitrila, carbonato de propileno, 𝛾-butirolactona e N-metilpirrolidona foram propostos, considerando que características como a basicidade de Lewis, a constante dielétrica e a viscosidade afetariam diretamente o desempenho das células solares [51].
O fornecimento de um meio para dissolução e difusão do par I−/I−3 denota, principal-mente, a importância da basicidade de Lewis do solvente como determinante para a
dispo-nibilidades das espécies iônicas nos eletrólitos [54], demonstrado na Equação 3.1.5.
𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 + 𝐼3− −→ 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 · · · 𝐼3− ⇀↽ 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 · · · 𝐼2+ 𝐼−
(3.1.5)
Portanto, o deslocamento deste equilíbrio determina a disponibilidade de espécies I−3 no eletrólito e está ligado intrinsecamente às características do solvente. Assim, as variações no equilíbrio e, consequentemente a basicidade do solvente, provocam grande influência no V𝑜𝑐 obtido pelas células solares. Tais efeitos são determinados por três fatores, listados a seguir:
(i) Se o solvente for uma base de Lewis mais forte, o equilíbrio da reação apresentada na Equação 3.1.5 é deslocado para a direita, diminuindo a concentração de íons I−3, o que contribui para o aumento do V𝑜𝑐, de acordo com a Equação 3.1.6.
𝑉𝑜𝑐= 𝑘𝐵𝑇 𝑞 𝑙𝑛 (︁ 𝐼Injeção 𝑛𝐵𝐶𝑘Recombinação[𝐼3−] )︁ (3.1.6)
onde IInjeção é a corrente relativa à injeção de elétrons pelo corante, n𝐵𝐶 é a concen-tração de elétrons na banda de condução do TiO2, kRecombinação é a constante da reação de recombinação entre os elétrons da banda de condução do TiO2 com íons I−3 e [I
− 3] é a concentração desses íons no eletrólito.
(ii) A interação ácido-base de Lewis entre a superfície ativa do TiO2 e o solvente pode bloquear sítios onde ocorreria a recombinação com íons I−3. Uma base de Lewis bloqueia mais eficientemente os sítios ativos [55], diminuindo a kRecombinação e, conseqüentemente, aumentando o V𝑜𝑐de acordo com Equação 3.1.6.
(iii) O potencial de banda plana (V𝐵𝑃) do TiO2em contato com o solvente tem um impor-tante efeito no V𝑜𝑐. O contato com um solvente de maior basicidade provoca um aumento no V𝐵𝑃, o que acarreta em um aumento no V𝑜𝑐, como verificado na Equação 3.1.7.
𝑉𝑜𝑐 = |𝑉𝐵𝑃 − 𝐸𝑟𝑒𝑑𝑜𝑥| (3.1.7)
em que E𝑟𝑒𝑑𝑜𝑥 é o potencial padrão de redução do par redox.
Porém, a necessidade da vedação para supressão do vazamento e/ou da evaporação do solvente diminui as vantagens proporcionadas pelo meio líquido. Estas limitações causam agravantes às aplicações práticas das células solares. Assim, a obtenção de novos
ele-trólitos contendo líquidos iônicos, oligômeros e polímeros mostra-se como uma excelente alternativa aos entraves apresentados pelos eletrólitos líquidos, garantindo meios mais vis-cosos sem a presença de componentes voláteis que diminuem a estabilidade e vida útil dos dispositivos [15].
Eletrólitos poliméricos
A utilização de polímeros no desenvolvimento de eletrólitos sólidos foi relatado pela pri-meira vez na década de 70, por Wright et al., utilizando o poli(óxido de etileno) (PEO) [56]. O grande avanço se deu com a proposta de Armand et al. em aplicar esses materiais em dispositivos eletroquímicos [57]. Inúmeras vantagens são conferidas quando utilizamos ele-trólitos poliméricos, entre elas, podemos destacar a eliminação de problemas de vazamento mantendo-se valores elevados de densidade de potência [58]. Por outro lado, eletrólitos só-lidos baseados em PEO apresentam baixos valores de condutividade iônica (10−8 a 10−4 S cm−1) [15], devido ao alto grau de cristalinidade, limitando sua utilização à temperatura ambiente, pois a condutividade iônica ocorre na fase amorfa da matriz polimérica [3]. A condutividade iônica tem um papel fundamental no desempenho das células solares. Por-tanto, torna-se necessário a diminuição do grau de cristalinidade para permitir a aplicação em dispositivos que operam à temperatua ambiente. A adição de moléculas pequenas, com habilidade de solvatação do sal, tem sido o objetivo de diferentes grupos de pesquisa, vi-sando a obtenção de eletrólitos poliméricos com elevada condutividade iônica, estabilidade química e tolerância à temperatura [59]. Essas moléculas são chamadas de aditivos.
Pelo fato de apresentarem propriedades capazes de substituir os eletrólitos líquidos uti-lizados em diversas aplicações comerciais, os materiais condutores sólidos tem assumido uma grande importância tecnológica. Os eletrólitos poliméricos (EP) podem ser utilizados numa vasta gama de temperatura de operação sem que ocorram problemas de vazamento ou evaporação de solventes. Além disso, as células baseadas em EP apresentam menos reações de corrosão entre o eletrólito e os eletrodos.
A possibilidade de produção de materiais cujas propriedades mecânicas permitam a sua adaptação a células com diferentes arquiteturas, de baixo custo e com elevada estabilidade química, faz com que estes materiais sejam uma alternativa promissora para a substituição dos eletrólitos líquidos em dispositivos eletroquímicos.
Eletrólitos poliméricos são materiais condutores iônicos formados pela dissolução de um sal em uma matriz polimérica contendo heteroátomos, geralmente N ou O, capazes de coordenar íons. Devido à possibilidade de ocorrer entrelaçamento das cadeias e ligações cruzadas entre as cadeias, os polímeros amorfos de elevado peso molecular, em tempe-raturas superiores à temperatura de transição vítrea, apresentam geralmente propriedades macroscópicas semelhantes às de um sólido. A nível atômico os movimentos das cadeias poliméricas não são muito diferentes das de um líquido convencional, uma vez que ocorrem processos de relaxação locais que proporcionam graus de liberdade semelhantes aos de um líquido. Assim, a flexibilidade inerente aos eletrólitos poliméricos permite-lhes manterem bom contato interfacial com os eletrodos [60].
Apesar de as propriedades dos eletrólitos poliméricos lhes conferirem vantagens em termos da sua aplicação comercial em relação aos eletrólitos líquidos convencionais, os resultados de condutividade iônica obtidos à temperatura ambiente são ainda relativamente modestos. Consequentemente, quando aplicados numa célula DSSC, a potência obser-vada é menor do que no caso dos eletrólitos líquidos, dificultando assim o processo de comercialização destes materiais. Desta forma, muitos pesquisadores tem direcionado os seus estudos para o desenvolvimento de eletrólitos poliméricos gel [61, 62, 63], cujo desen-volvimento e aplicação comercial aumentaram significativamente nos últimos anos, devido aos elevados valores de condutividade iônica apresentados por esses materiais.
Eletrólitos poliméricos gel
É formado pela adição de grandes quantidades de plastificante ou solvente à matriz polimérica capaz de formar um gel compatível com a estrutura da matriz polimérica. Os plastificantes mais utilizados são o carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC), dimetilcarbonato (DMC) e a 𝛾-butirolactona (GBL). Os eletrólitos poliméricos gel (EPG) tem um caráter semi-sólido com condutividade superior à apresentada por eletrólitos sólidos, da ordem de 10−5 - 10−3 S cm−1.
Os EPGs apresentam vantagens como baixa pressão de vapor, escelente preenchi-mento dos poros do filme nanoestruturado e contato com o contra eletrodo, maior condu-tividade iônica comparado com eletrólitos sólidos convencionais e excelente estabilidade térmica [64]. Assim, as DSSCs baseadas em EPG apresentam maior estabilidade a longo
prazo. Portanto, esse tipo de abordagem tem originado muitos estudos [65, 66, 67, 68] e com aplicações em células DSSC [69].
Os primeiros estudos relacionados com eletrólito gel foram realizados por meio da dimi-nuição da viscosidade de um eletrólito sólido utilizando poliacrilonitrila, carbonato de propi-leno, carbonato de etileno e NaI/I2 [70]. A menor eficiência de conversão de energia obtida quando comparada com a aplicação de eletrólito líquido, foi atribuída à baixa penetração de eletrólito polimérico no interior do filme de TiO2 [71]. Porém, com a adição de carbo-nato de propileno e carbocarbo-nato de etileno ao copolímero poli(acrilonitrila-co-estireno), Wu et al. reportaram uma célula solar com eficiência de 3,1% a 100 mW cm−2 , cujo eletrólito apresentou condutividade da ordem de 10−3 S cm−1 [72].
Em nosso grupo, trabalhos sobre eletrólitos poliméricos com aplicações em sistemas fotovoltaicos começaram a ser publicados em 2000, com a utilização de eletrólitos basea-dos no copolímero poli(óxido de etileno-co-epicloridrina) (P(EO/EP)), utilizando o par I−/I−3, produzindo células de apenas 0,22% de eficiência [73]. Em 2001, outro trabalho, apresenta dispositivos com valores de eficiência de 1,6% [48], mostrando que este tipo de eletrólito apresenta potencial para alcançar valores de eficiência ainda maiores. Posteriores traba-lhos no grupo utilizando plastificantes e aditivos ao eletrólito proporcionaram dispositivos com valores de eficiência de até 4,4%. A maior condutividade iônica no eletrólito (∼10−3 Scm−1) contribuiu para o aumento da fotocorrente gerada no dispositivo, porém possibili-tou o aumento de reações de recombinação, causando diminuição do V𝑜𝑐 (0,66 V) quando comparado com o valor obtido utilizando eletrólitos poliméricos sólidos [74, 75, 62]. Desse modo, a obtenção de células solares com altos valores de I𝑠𝑐 possibilitadas pela utilização de eletrólitos gel, porém sem perdas no V𝑜𝑐, tem sido uma das diretrizes dos trabalhos desenvolvidos no Laboratório de Nanotecnologia e Energia Solar (LNES).
3.2
Procedimento experimental
3.2.1
Preparo dos eletrólitos poliméricos gel
Foram preparados eletrólitos poliméricos gel (Copolímero/GBL/ LiI/I2) com 70% de GBL e 20% de LiI e 2% de I2 em relação à massa de copolímero mais GBL, variando-se o
copolímero empregado, seguindo o procedimento reportado por trabalhos anteriores do grupo [3].
As matrizes poliméricas utilizadas neste trabalho são copolímeros de PEO sintetizados pela empresa japonesa Daiso. A Tabela 3.1 apresenta a descrição dos copolímeros utiliza-dos, cujas estruturas estão ilustradas na Figura 3.1.
Tabela 3.1: Descrição dos copolímeros utilizados: composição química e massa molecular (𝑀𝑀).
Polímero Nome Composição M𝑀 (gmol−1)
P(EO/EM/AGE) Poli(óxido de etileno-co- 78/20/2 2,15x106 2(2-metoxietoxi)-etil glicidil
éter-alil glicidil éter)
P(EO/PO/AGE) Poli(óxido de etileno-co- 77/22/1 2,12x106 óxido de
propileno-alil glicidil éter)
P(EO/AGE) Poli(óxido de etileno-co- 94/6 0,37x106 alil glicidil éter)
P(EO/EP) Poli(óxido de etileno- 84/16 1,35x106 co-epicloridrina)
P(EO/EM) Poli(óxido de etileno-co- 81/19 1,54x106
Figura 3.1: Estruturas dos copolímeros utilizados para o preparo dos eletrólitos. (a) P(EO/EM/ AGE), (b) P(EO/PO/AGE), (c) P(EO/AGE), (d) P(EO/EP) e (e) P(EO/EM).
Para preparar os eletrólitos, primeiramente, os copolímeros foram dissolvidos em ace-tona e então a GBL foi adicionada, na concentração de 70% em relação à massa do copolí-mero. O copolímero, o aditivo e o solvente permaneceram sob agitação durante 24 horas à temperatura ambiente, mantendo os frascos lacrados [3]. Após esse período, foram adicio-nados LiI e I2, nas concentrações de 20% e 2% em relação à massa total, respectivamente [76]. Por massa total se entende a soma das massas de copolímero e aditivo. As soluções permaneceram lacradas e sob agitação por 72 h antes do uso. Todos os reagentes, exceto os polímeros, foram adquiridos da Aldrich.
3.2.2
Caracterização do eletrólitos gel
As amostras de eletrólito polimérico gel para posteriores análises foram preparadas de acordo com o seguinte procedimento: os frascos contendo as soluções de eletrólitos foram aquecidas em uma chapa de aqucimento para a remoção da acetona residual e, então, mantidos em um dessecador com pentóxido de fósforo (P2O5) durante 4 dias para elimina-ção da umidade.
