3.3.1
Calorimetria exploratória diferencial (DSC)
É importante destacar que para a aplicação de novos eletrólitos poliméricos gel em cé- lulas solares que operem em uma ampla faixa de temperatura (-15∘C até 80 ∘C) é impres- cindível que a matriz polimérica possua baixos valores de T𝑔. Essa condição é necessária para que em temperatura ambiente (25∘C) já se tenha o movimento segmental das cadeias do polímero necessário, para promover a condução dos íons no sistema. A T𝑔 e outros processos térmicos inerentes ao polímero são analisados a partir das curvas que definem o comportamento do fluxo de calor em função da temperatura, medidos através da técnica de DSC.
dos eletrólitos poliméricos gel. Esses dados correspondem às curvas de DSC registradas durante o segundo aquecimento do sistema.
Figura 3.3: (a) Curvas DSC dos copolímeros utilizados no preparo dos eletrólitos poliméri- cos gel. (b)Curvas DSC dos eletrólitos poliméricos gel. A quantidade de GBL foi de 70% em massa e as concentrações de LiI e I2 foram de 20% e 2%, respectivamente.
Para facilitar a visualização dos dados, os valores de temperatura de transição vítrea dos copolímeros são mostrados na Tabela 4.1.
Tabela 3.2: Valores da temperatura de transição vítrea (T𝑔) obtidos a partir das curvas de DSC para os copolímeros utilizados no preparo dos eletrólitos poliméricos gel e valores de T𝑔 dos eletrólitos poliméricos gel preparados com os diferentes copolímeros.
Copolímero T𝑔 (∘C) Eletrólito T𝑔 (∘C) P(EO/AGE) -58 P(EO/AGE) -71 P(EO/EM) -53 P(EO/EM) -70 P(EO/EM/AGE) -55 P(EO/EM/AGE) -70 P(EO/EP) -56 P(EO/EP) -70 P(EO/PO/AGE) -59 P(EO/PO/AGE) -67
A temperatura de transição vítrea, o ponto de fusão e a estabilidade térmica dos materi- ais são parâmetros importantes, com influência na microestrutura e morfologia do sistema. Estes parâmetros afetam as propriedades dos eletrólitos poliméricos aplicados em células DSSC com indicativos da proporção da fase amorfa e da flexibilidade do polímero à tempe- ratura ambiente. Como mostra a Figura 3.3, não é possível observar picos de cristalinidade
nas curvas de calorimetria exploratória diferencial (DSC), indicando que as amostras são amorfas e as temperaturas de transição vítrea foram muito próximas para todos os copo- límeros, em torno de -56 ∘C. Na Figura 3.3b estão ilustradas as curvas de DSC para os eletrólitos preparados com os diferentes copolímeros, utilizando 70% em massa de GBL como plastificante com 20% e 2% de LiI e I2, em relação à massa total. Os falores de T𝑔 para os eletrólitos poliméricos gel estão listados na Tabela 4.1.
3.3.2
Termogravimetria (TGA)
Para a aplicação efetiva dos eletrólitos poliméricos em células solares sensibilizadas por corante, é necessário avaliar a estabilidade térmica desses sistemas. Células solares são expostas a elevadas temperaturas que podem alcançar 100 ∘C, ou mais. Assim, a esta- bilidade térmica dos eletrólitos poliméricos gel preparados com diferentes copolímeros foi determinada. A Figura 3.4 mostra a curva de variação da massa em função da temperatura dos eletrólitos poliméricos preparados. As medidas foram feitas em atmosfera de argônio, mantendo-se constante para todas as amostras de eletrólito as concentrações de LiI e I2 em 20% e 2% (massa), respectivamente.
Figura 3.4: Curvas termogravimétricas para o eletrólito polimérico gel, Copolímero/GBL /LiI/I2, preparado com diferentes copolímeros.
Na Figura 3.4 pode-se observar que para os eletrólitos, a perda de massa tem início em valores de temperatura menores que 100 ∘C, o que é um indicativo da presença de água
e de solvente no eletrólito (acetona). A absorção de água pelo eletrólito pode ter ocorrido durante o procedimento de preparação das amostras. Em geral, a umidade adsorvida fisi- camente no eletrólito não é totalmente extraída, e a remoção completa da água estrutural ocorre em temperaturas próximas de 200∘C, nesta faixa também ocorre a evaporação da GBL e pode ocorrer a perda do I2. Observa-se também duas temperaturas que ocorrem perda de massa, referentes à degradação do copolímero. Na Tabela 3.3 estão resumidas informações sobre a temperatura inicial de perda de massa e maior velocidade de perda de massa, obtida a partir do pico da primeira derivada das curvas.
Tabela 3.3: Estabilidade térmica dos eletrólitos poliméricos preparados com os diferentes copolímeros.
Eletrólito
T de maior perda T de maior velocidade de massa /∘C de perda de massa / ∘C T1 T2 T1 T2 P(EO/AGE) 266 308 284 304 P(EO/EM) 262 301 277 333 P(EO/EM/AGE) 258 318 277 336 P(EO/EP) 260 316 277 338 P(EO/PO/AGE) 261 312 279 335
De modo geral, os eletrólitos apresentaram boa estabilidade térmica, permitindo sua aplicação em células DSSC.
3.3.3
Medidas de condutividade iônica
A Figura 3.5 apresenta os diagramas de Nyquist obtidos por meio da técnica de espec- troscopia de impedância eletroquímica (EIS) registrados para os eletrólitos gel preparados utilizando os diferentes copolímeros com a adição de 70% em massa de GBL, mantendo constante a quantidade de LiI e I2 em 20 e 2% massa, respectivamente. A Tabela 3.4 apre- senta os valores médios de condutividade iônica calculados para os eletrólitos poliméricos gel, bem como o desvio padrão.
Figura 3.5: Diagramas de Nyquist obtidos por meio da técnica de espectroscopia de impe- dância eletroquímica para os eletrólitos preparados com 70% de GBL, 30% de LiI e 2% de I2, utilizando os diferentes copolímeros.
A partir dos dados de impedância, apresentados na Figura 3.5, a resistência do eletrólito (R𝐵) foi obtida, a partir do gráfico de Nyquist, por extrapolação da reta ao eixo real da impedância e o valor foi utilizado para calcular a condutividade do eletrólito polimérico gel utilizando a Equação 3.2.1. A área ativa do eletrodo (A) é igual a 0,41 cm2 e a espessura 0,05 cm.
Tabela 3.4: Condutividade iônica (𝜎) para os eletrólitos poliméricos gel preparados prepa- rados com 70% de GBL, 20% de LiI e 2% de I2, utilizando os diferentes copolímeros. As medidas foram realizadas em triplicata e os valores representam a média aritmética dos valores obtidos e o desvio padrão entre elas.
Copolímero 𝜎(Scm−1) Desvio Padrão P(EO/AGE) 4,9×10−3 4,4×10−4
P(EO/EP) 4,6×10−3 3,5×10−3 P(EO/PO/AGE) 4,7×10−3 4,1×10−5 P(EO/EM) 5,1×10−3 3,5×10−4 P(EO/EM/AGE) 5,7×10−3 4,0×10−4
Todos os eletrólitos apresentaram valores de condutividade da ordem de 10−3 S cm−1, o que é condizente com os resultados encontrados na literatura para eletrólitos gel contendo como mediador o par I−/I−3 [77]. O eletrólito que apresentou o maior valor de condutividade foi o preparado com P(EO/EM/AGE).